[发明专利]一种晶种媒介制备金纳米棒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金纳米棒的制备方法，属于纳米技术领域。

背景技术

金纳米棒在光学性质上具有横向和纵向两个表面等离子体共振吸收峰，前者位于 520 nm左右，后者从可见到近红外波长的光谱范围之内，而且纵向吸收峰的波长能够通过控制金纳米棒的长径比来调节。这一独特的光学性质使得金纳米棒在纳米电子学、光学、医学检测、成像、信息存储和肿瘤“光热”治疗中有巨大应用前景。

目前已发展了多种制备金纳米棒的方法，除较早的模板法和电化学法之外，晶种媒介的化学生长和光化学方法由于对设备要求简单和能够方便地合成各种长径比的金纳米棒而被广泛采用。

然而，单独的晶种媒介化学生长法难以使生长溶液中的金离子完全还原，Muphy等人的研究表明生长溶液中只有~15%的金离子被还原了(J.Phys.Chem.B 2006,110, 3990)，这导致最终的金纳米棒的产率不高。国外专利(WO2008/130999A1)在EI-Sayed等(Chem. Mater. 2003, 15, 1957)研究基础上进行了金纳米棒的扩大规模制备，采用逐级加入抗坏血酸的方式，使得生长溶液中绝大部分金离子能被还原，但不足之处是制备时间很长。如果一次性加入抗坏血酸，则会造成新的成核中心，生成其他形貌的粒子，得不到很均一的金纳米棒。

国内的专利文献中，为了控制金纳米棒的长径比，在生长溶液中有利用加碱或三价铁盐 (CN101011745)，或在加热条件下用硫代硫酸钠或可溶性硫化物处理棒(CN101077526A)等方法；而为了得到较小长径比的金纳米棒，在专利 (CN101343778A) 中引入双十二烷基二甲基溴化铵。由于制备的金纳米棒产率不高，夹杂了大量球形粒子，专利(CN101092750A)通过加入磷酸二氢盐氧化球形粒子。所述的这些专利等大都引入了过多的化学添加剂来获得棒的方法，给随后的纳米棒的洗涤或纯化增加了不小难度，也难以量化生产。为此，本发明提供了一个晶种媒介的化学生长和光化学相结合制备金纳米棒的简便方法，它具有产率高、长径比可控和金纳米棒容易分离、纯化的优点，方便了在生物医学、检测成像和肿瘤“光热”治疗中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高产率可控长径比金纳米棒的制备方法。

本发明通过下述方式实现：

在含有金晶种的生长溶液达到化学反应平衡之后，加入少量丙酮使生长溶液中剩余的金离子通过发生光化学反应完全还原，获得了高产率金纳米棒；通过改变生长溶液中硝酸银的含量或利用紫外光的消融作用精细调控金纳米棒的长径比，具体工艺步骤如下：

（1) 用十六烷基三甲基溴化铵做保护剂，用硼氢化钠还原氯金酸溶液得到球形金纳米粒子并以此作晶种溶液；往含有氯金酸，十六烷基三甲基溴化铵和硝酸银的溶液中加入抗坏血酸，得到生长溶液；往生长溶液中加入晶种溶液，避光放置使化学生长反应达到平衡，即得到初始金纳米棒溶液；

（2) 往初始金纳米棒溶液中加入少量丙酮，在紫外光下照射适当时间，得到高产率的金纳米棒；

（3) 改变初始生长溶液中硝酸银的含量，可调整所要求的金纳米棒的长径比；

（4) 在含金晶种的生长溶液中于少量丙酮存在下，紫外光照射达到金纳米棒的最大长径比之后，延长紫外光的照射时间，利用紫外光的消融作用调整所要求的金纳米棒的长径比。 

所述步骤（1）避光放置使化学生长反应达到平衡的化学生长反应时间为1~2 h，随后的步骤（2)的紫外光下照射的光化学反应时间1~2 h，反应结束即得到金纳米棒溶液。

所述紫外光下照射采用的光源波长为254~365 nm,优选波长为300 nm。

所述紫外光下照射时采用微量光敏剂丙酮或苯甲酮，优选使用丙酮。

所述调节金纳米棒长径比所用硝酸银浓度为0.5~2.0 mol/L。

所述利用紫外光消融作用调节金纳米棒长径比，辐射时间为0~40 h。

本发明使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。本发明所用试剂均为分析纯。所依据的光化学反应如下：

其中RH为CTAB和(或)抗坏血酸分子，为CTAB和(或)抗坏血酸产生的活化物种。

由于含晶种的生长溶液放置一段时间达到反应平衡后，溶液中仍有大量Au(III)离子或Au(I)-CTA⁺ 配合物。当有丙酮存在下，紫外光激发丙酮，产生丙酮自由基（一个很强的还原剂）可使Au(III)或Au(I)-CTA⁺ 配合物离子完全还原并生成金纳米棒。