[发明专利]一种大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光学器件领域，特别涉及一种利用飞秒激光制备大面积微结构母版，即在PDMS材料上压印复制母版微结构，从而制成大面积表面增强拉曼散射基底。该基底可以应用到纳米加工、纳米压印技术和生物等多个领域。 

背景技术

拉曼散射是光通过介质时由于入射光与分子相互作用而引起光频率发生变化的散射。从拉曼散射光谱中，人们可以得到分子的振动能级信息。由于特定的振动能级对应于特定的化学键和分子对称性，因此可通过振动能级来确定分子的种类，拉曼光谱也被称为“分子指纹”。在现实生活中，拉曼光谱在鉴定宝石、文物、字画颜料等等方面有诸多的应用。但是，一般情况下，分子的拉曼光谱散射截面比荧光散射截面低几十个数量级，很难探测。所以，需要采用特殊的手段来提高拉曼光谱的散射截面。表面拉曼散射增强(SERS)效应便是其中的重要手段。1974年弗莱希曼等在溶液中发现吸附在粗糙的银表面的吡啶分子C₅NH₅具有强的拉曼散射，首次发现了SERS效应。这个原因归结于吡啶分子吸附在银表面时引起吡啶分子的拉曼散射截面大大增加。后来人们发现许多分子在金，银，铜等金属上都有SERS效应，增强范围达到了10⁴-10⁶。由于SRES能极大的增强分子的散射截面，提高了探测的灵敏性，SRES广泛应用于疾病早期诊断，食品安全，DNA探测等领域。在SERS研究的早期，SERS的活性衬底为粗糙的金属电极和金属胶体，但是它们在稳定性和可重复性有很大的不足。因此，制备出稳定性好、有可重复性的SRES衬底，是当前研究的重点。制作的关键在于表面要粗糙并且表面的金属颗粒在几十纳米到一百纳米为佳。 

飞秒激光辐照材料表面可以产生周期性的微纳结构，增加了材料表面粗糙度，这些周期性微纳结构能够被制作成SERS衬底。2009年，Eric D.Diebold等人用400nm飞秒光(800nm飞秒光经过BBO晶体倍频得到)在蒸馏水中诱导出周期为505nm的锥状结构，其面积为25mm²，并在这种结构衬底上热蒸镀上10，30，60，80，100和200nm的银膜。最终制备出增强因子达到10⁷的SERS衬底[Eric D.Diebold et al Langmuir 25，1790(2009)]。这种衬底的优点是，可重复性和稳定性够很好。但是，银极易氧化，而氧化的银失去了拉曼增强的作用，所以这种方法受到了一定的限制。2011年Adam Hamdorf等人利用飞秒激光在低气压下辐照硅表面形成了面积为5000um×60um周期为571nm的条纹结构，并在这些结构上溅射50nm厚的金膜，最后用纳秒激光器照射，将金膜融化形成在条纹结构上的金纳米颗粒。从而制成增强因子达2 ×10⁷SERS衬底[Adam Hamdorf et al Opt.Lett.36，3353(2011)]。这种方法工艺复杂，镀上金膜之后，还需要纳秒激光进行融化，需要精确控制纳秒激光的入射能流，能流太高，金膜会被从表面刻烧蚀掉；能流太低，金又不会融化。以上两种制备出的SERS衬底还有共同的缺点是不可重复利用，成本和损失都比较大。 

如果能找到一种既能保持SERS衬底稳定性和可重复性，又能多次利用，且成本低的制作方法就显得极具应用前景了。 

发明内容

为了克服上面的缺点，并结合先进的纳米压印技术，我们发明了一种飞秒激光直写硬质材料制备微纳结构母版，利用纳米压印技术，以PDMS为压印材料，制备大面积、可重复复制、高增强因子、低成本的SERS基底。 

为了达到上述发明的目的，本发明的大面积表面增强拉曼散射基底的制备方法包括以下步骤： 

(1)飞秒激光辐照硬质固体材料表面，制作大面积硬质微结构母版； 

(2)利用纳米压印技术，向硬质微结构母版上浇注聚二甲基硅氧烷(PDMS)，复制硬质微结构母版上的结构，制备出PDMS模板； 

(3)在PDMS模板上镀一层金膜，制备出PDMS表面增强拉曼散射基底。 

其中，步骤(1)中硬质固体材料是指质地坚硬的片状或者块状材料，材料属性为半导体材料例如硅，或为金属材料例如铜、铝；硬质固体材料要求表面平整，表面平整度即材料表面最高点和最低点的差值小于或等于10μm。 

优选地，步骤(1)中飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为1kJ/m²-100kJ/m²。