[发明专利]锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种改性高能量密度锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法。

技术背景

随着科技进步和生活水平的提高，推动着锂离子二次电池的发展与进步，使锂离子二次电池被认为是最有发展前途的新型动力电池。由于锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等突出优势，成为数码产品电源的首选，同时又向电动工具、自行车、电动汽车灯高容量动力电池方向发展。

提高正极材料性能是提升锂离子电池性能的关键之一，也是研发的重点。目前三元材料由于具有较高的比容量和成本优势，在材料研发中得到广泛关注。由于三元材料中的镍元素在空气存储时，易被还原为二价镍，使正极材料局部失去活性，同时产生的物质对电池安全性产生不利影响。目前，三元材料中的主流技术路线是采用氢氧化物前驱体与锂盐混合后煅烧，得到锂离子电池正极材料，其中，氢氧化物前驱体采用共沉淀法制备。根据文献报道，在正极材料表面包覆Al₃O₂、MgO等能够改善正极材料的性能（Journal of Power Source，2006,160:1342-1348）。但这种工艺是在煅烧后的材料表面进行处理，会造成正极材料一些不可逆的变化，导致正极材料性能变差（Journal of Power Source，2012,222(15):318-325）。

因此，本领域迫切需要对工艺进行改性，提供新型的前驱体和正极材料，以提高其性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型结构的前驱体及其制备方法，在正极材料的烧结过程中，能有效抑制镍元素的扩散，得到低镍表面。

本发明的第一方面，提供一种正极材料前驱体，所述前驱体由内向外包括核芯和中间层；其中，

所述核芯为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5；

所述中间层为Zr(OH)₄、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、Zn(OH)₂、Cu(OH)₂、Sr(OH)₂、Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述中间层为Zr(OH)₄、Al(OH)₃、Co(OH)₂、Zn(OH)₂、Mn(OH)₂中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述前驱体还包括所述中间层外的壳层，所述壳层为Ni_1-s-tCo_sA_t(OH)₂，其中，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1，A为Al、Mg、Zr、Fe、Mn、Cu、Zn、Sr中的一种或两种以上的组合。

在另一优选例中，所述壳层为Ni_1-s-tCo_sMn_t(OH)₂，其中，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤s+t≤1。

在另一优选例中，所述前驱体还具有以下一个或多个特征：

(1)所述前驱体具有1-5层中间层，1-5层壳层；

(2)所述前驱体为球形；

(3)所述核芯的粒径为5-20μm，所述壳层的厚度为0.1-5μm，所述中间层的厚度为0.1-5μm；

(4)所述核芯中Ni含量大于所述壳层中Ni含量。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供Ni、Co、Mn三种盐的溶液，制备所述核芯Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.5；