[发明专利]一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及物理化学的技术领域，特别涉及到一种新的催化果糖完全转化成5-羟甲基糠醛(HMF)并且完全抑制副反应的方法，同时，该方法能够拓展到催化一系列生物质的转化制备HMF。

背景技术

近几年，随着煤、石油等化石能源的开发和利用面临着越来越多的成本和环境问题，对于新能源的开发得到了越来越多的广泛重视。除了太阳能等，生物能源也显示了越来越重要的作用。但是对于生物质的转化利用来说，存在着副反应多，目标产物产率低等各种缺点。例如，从果糖制备羟甲基糠醛（HMF），目标产物HMF很容易在反应体系中被分解，生成副产物包括乙酰丙酸，甲酸等。在这类反应中，常见的催化剂有金属氯化物，硫酸，酸性树脂等，溶剂通常为离子液体或者双相溶剂，但是催化剂的分离再生困难，稳定性低，催化剂以及溶剂成本高，有副反应伴随发生等一系列问题限制了此类催化剂的广泛利用。

因此，如何有效的限制HMF的水解，提高其产率，是一个非常具有挑战性的课题。一直以来，最常用的方法就是采用双相溶剂：反应在水相中进行，通过有机相将反应生成的HMF萃取出水相，从而达到保护HMF不被分解的目的。但是，这类反应体系通常需要采用大量的高沸点有机溶剂来达到完全萃取HMF的目的，然后HMF从有机溶剂中的分离需要巨大的能量消耗。

发明内容

本发明要解决的技术问题是公开一种在生物质转化制备HMF的反应中，能够有效的促进生物质的转化，抑制HMF水解的副反应，提高HMF产率的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：

以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖或纤维素为反应底物，以超疏水固体酸作为催化剂，以四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）或多种离子液体（氯化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑等）作为反应溶剂；将反应底物加入反应溶剂中，将反应体系温度升至80～150℃后，加入催化剂和四氯化锡，继续反应时间2～10小时；

所述超疏水固体酸的酸密度为0.2～2.0 mmol/g，超疏水固体酸与反应底物的摩尔比为0.02～1.0，反应溶剂和底物的质量比为1～1000，体系中四氯化锡与反应底物的质量比为0～1.0；

所述超疏水固体酸通过下述方式制备获得：将2g二乙烯基苯单和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升四氢呋喃中，搅拌0.5小时以后，加入0.15g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75～150摄氏度溶剂热热处理1～2天后取出，室温挥发干溶剂，即得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料；将样品用液体酸（盐酸，硫酸，硝酸等）进行氢离子交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品命名为P-SO₃H-x， x代表样品的酸密度。

本发明的有益效果在于：

本发明简单有效，通过采用超疏水的有机固体酸催化剂取代传统的酸催化剂，来抑制副反应的发生。克服了传统催化剂（硫酸，金属盐，离子交换树脂等）对水敏感的缺点。这类超疏水催化剂，能控制体系中的水原理酸性中心，这不仅能促进反应物（例如果糖）的脱水步骤，还能抑制HMF产物的水解，大大的提高HMF产率。同时，由于其超疏水的性质，能将水分隔绝远离酸中心，有效的抑制HMF的水解。另外，通过调节催化剂的疏水性，并且在其他催化剂的协助下，该类催化剂能够用于催化一系列生物质的转化，反应成本低廉而且有利于产物的分离。

具体实施方式

下面列举实例，说明本发明采用超疏水的有机骨架固体酸催化生物质转化制备HMF。

实施例1：将2g二乙烯基苯单体和50 mg偶氮二异丁腈加入到20毫升四氢呋喃中，搅拌0.5小时以后，加入0.65 g的对乙烯基苯磺酸钠，常温常压下密闭条件下搅拌3小时后，将混合液转移到高压反应釜里，75摄氏度溶剂热处理1天后取出，室温挥发干溶剂，即可得到聚二乙烯基苯与聚乙烯苯磺酸钠材料。将样品用盐酸交换之后，即可得到超疏水固体酸，样品的酸密度为0.2 mmol/g， 故样品命名为P-SO₃H-0.2。