[发明专利]液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明属于苯二酚的制备领域，特别涉及一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法。

背景技术

邻苯二酚、对苯二酚是重要的化工原料，有广泛的应用领域。邻苯二酚是合成农药、医药、香料的中间体，可用作电镀添加剂、杀菌剂、染发剂、照相显影剂、油墨、毛皮染色显色剂、抗氧剂、稳定剂等。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于摄影显白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料，合成气脱硫剂，制造橡胶和塑料的防老剂，单体阻聚剂，食品及涂料、清漆稳定剂和抗氧化剂，是有抗凝剂等，还可延伸加工其他精细化工产品，如：对羟基苯甲醚，1，4-二氨基隐色体，醌茜等。传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等因工艺流程复杂、高能耗、高污染等缺点已被淘汰。以苯酚经双氧水直接羟基化制备苯二酚的方法，工艺流程简单，反应条件温和，具有能耗低、副产物少、污染少等优点，成为自20世纪70年代以来研究的热点。

法国Rhone-Poulenc公司以高氯酸和磷酸为催化剂（EP432006）,以70%双氧水为氧化剂生产苯二酚，苯酚的转化率为5%；意大利Brichima公司以铁钴混合盐（芬顿试剂）为催化剂，以60%双氧水为氧化剂，苯酚的转化率可达20%；日本宇部兴产公司以硫酸为催化剂，有机酮为引发剂，60%双氧水为氧源，转化率为5%左右。上述方法均需要使用高浓度双氧水，对设备的安全性能要求很高，Phone-Poulenc和宇部兴产的苯酚转化率较低，苯酚回收负荷大，而Brichima法过氧化氢的消耗量大。意大利Enichem公司的钛硅分子筛（TS-1）催化剂转化率可达25%，且选择性好，是公认的绿色芳烃羟基化催化剂，中国连云港三吉利公司的苯二酚生产也是基于TS-1催化剂，然而TS-1存在合成复杂，价格昂贵，操作繁琐等缺点。

复合固体金属盐催化也是很有潜力的研究方向，适当的过渡金属复合盐或氧化物的催化效果和TS-1分子筛相当。如：Catalysis Today,1999,(51):39-46报导了钒锆复合催化剂在低投料比下催化苯酚羟基化，转化率高达28.4%；Journal ofCatalysis,2000(193):199-206报导了铜铋钒复合催化剂对苯酚羟基化具有与TS-1相似的催化活性。CN1509810和CN1509809披露了两种用于苯酚羟基化的复合金属氧化物催化剂的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，该方法成本低，适用于中低浓度过氧化氢溶液，选择性好，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化催化方法。

本发明的一种液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法，包括：

将苯酚、溶剂、催化剂混合均匀，压力为1～5atm，升温至50~90℃，然后将双氧水分段滴加入反应液中，搅拌反应0.3~5h，即得苯二酚，其中催化剂为过渡金属复合盐及铁系摩尔配比1～3.5配成混合催化剂，溶剂用量为苯酚质量的10～80%，催化剂的用量为苯酚质量的0.5～1.5%，苯酚与过氧化氢的摩尔比为3～8:1。

所述溶剂为水、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、醋酸、甲苯、二甲苯中的一种或几种。所述溶剂的pH值为1~4。

所述过渡金属复合盐中的过渡金属为铁、钴、锌、铬、铜、镍、锰、钒、钛中的一种或几种，复合盐中的酸根离子为醋酸根、磷酸根、硫酸根、硝酸根或碳酸根。

所述铁系配合物的配体为含氮、氧的环状配体。

所述分段滴加为0.3～5小时内均匀滴加。

所述双氧水的质量百分浓度为27.5～35%。

本发明针对羟基化反应存在反应速度难以控制平稳，易返混造成深度氧化，副产物多、原料消耗高、难以连续化羟基化反应操作等问题，提出了一种新的过渡金属复合盐配合物催化剂为催化剂，在常压状态下向苯酚、溶剂混合溶液（PH=1～4）中0.3～5小时内均匀滴加双氧水羟基化方法，从而制得高选择性的苯二酚产物。

本发明方法是一种成本低、选择性好、适用于中低浓度过氧化氢溶液，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化方法。

有益效果

（1）本发明方法成本低，适用于中低浓度过氧化氢溶液，选择性好，且对苯二酚选择性更高的苯酚羟基化催化方法。