[发明专利]单谱带上转换发光纳米晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种具有单谱带上转换发光特性的稀土离子掺杂氟化物纳米晶及其制备方法。

背景技术

近年来，稀土离子掺杂上转换纳米晶材料在生物标记、太阳电池、固态激光与三维显示等方面具有潜在应用前景而受到广泛的关注。众所周知，稀土离子能级丰富，将它们掺杂在合适的基体中，可以实现紫外到红外的多谱带发射。但是，这种多带发射将导致能量分散（不集中），因此不利于实现稀土离子特定能级的高效发光。本发明在新型Na₃MF₇(M=Zr或Hf)纳米晶中共掺杂Yb/Er(或Yb/Tm)离子后，在980 nm激光激发下，可获得高效单带红色（～650 nm）或近红外（～800 nm）上转换发光。与传统的Yb/Er共掺杂的NaYF₄纳米晶相比，所发明纳米晶的红光发射强度提高5倍左右。我们认为稀土离子在Na₃MF₇基体中形成团簇是导致这类材料实现单谱带上转换发光的原因。

发明内容

本发明提出一种新型的稀土离子掺杂的Na₃MF₇(M=Zr或Hf)纳米晶及其制备方法，目的在于获得具有高效单谱带上转换发光特性的纳米材料。

本发明的技术方案如下：

（1）将氯氧化锆或氯氧化铪（MOCl₂·8H₂O，M=Zr或Hf）和稀土（Ln=Yb/Er或Yb/Tm）离子盐（可选择硝酸盐、氯酸盐或醋酸盐）按一定摩尔比例（1≤M/Ln≤19）加入到40 mL乙醇中，配成0.0125 mol/L的澄清溶液；

（2）将步骤（1）所得溶液逐滴加入到25 mL油酸、5 mL 油胺和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到100 mL水热釜中，随后滴加入3.0 mol/L的氟化铵水溶液1 mL，最后在90-130℃温度下保温1-24小时进行溶剂热反应。

（3）将步骤（2）所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于40～80℃烘干后得到最终产物。

粉未X射线衍射分析与透射电子显微镜观察表明：所合成的产物为纯四方结构Na₃MF₇（M=Zr或Hf）相，其尺度为15纳米左右，形状为立方块。在980纳米激光照射下，Yb/Er共掺杂的纳米晶可发出明亮的红光，其发射带中心波长位于650 纳米，Yb/Tm共掺杂的纳米晶可发出强的近红外光，其发射带中心波长位于800纳米。

本发明具有制备技术简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点。所得产物分散性好、形状均一、粒径分布窄，具有高效单谱带上转换发光特性，可望在太阳电池和生物标记领域得到广泛应用。

附图说明

图1是实例1中Yb/Er: Na₃ZrF₇纳米晶的X射线衍射图；

图2是实例1中Yb/Er: Na₃ZrF₇纳米晶的透射电子显微镜明场像；

图3是实例1中Yb/Er: Na₃ZrF₇纳米晶溶于环已烷溶液中的上转换发光照片（激发波长：980纳米）；

图4是实例1中Yb/Er: Na₃ZrF₇纳米晶的上转换发光谱（激发波长：980纳米）；

图5是实例2中Yb/Tm: Na₃ZrF₇纳米晶的上转换发光谱（激发波长：980纳米）。

具体实施方式

实例1：将0.39 mmol氯氧化锆、0.10 mmol硝酸镱和0.01mmol硝酸铒加入到40 mL乙醇中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到25 mL油酸、5 mL 油胺和2.5 g油酸钠的混合液中，充分搅拌后移入到100 mL水热釜中，随后滴加入3.0 mol/L的氟化铵水溶液1 mL，最后在110℃温度下保温12小时进行溶剂热反应。将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于60℃烘干后得到最终产物。

粉未X射线衍射分析与透射电子显微镜观察表明：所合成的产物为纯四方结构Na₃ZrF₇相（图1），其尺度为15纳米左右，形状为立方块（图2）。在980纳米激光照射下，所合成Yb/Er: Na₃ZrF₇纳米晶可发出明亮的红光（图3），其发射带中心波长位于650 纳米（图4）。