[发明专利]环氧树脂硅溶胶、环氧树脂有机-无机纳米杂化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电子电气元器件绝缘材料领域，具体涉及一种环氧树脂硅溶胶的制备方法及其应用。

背景技术

环氧树脂是一种应用领域非常广泛的热固性树脂。因其具有突出的粘结性能、介电性能、电器绝缘和耐化学腐蚀性能等，已在涂料，航空航天，电子封装，绝缘材料等领域起到了不可替代的作用。但由于纯的环氧树脂交联密度高，内部出现三维交联网络结构，因而脆性很大，在耐疲劳性、抗冲击韧性，尺寸稳定性，耐热性，电绝缘性，导热性等方面难以满足日益发展的现代材料工业的要求。因此开发更高性能的环氧树脂成为必然的趋势。近年来以无机纳米粒子改性环氧树脂制备有机-无机纳米杂化材料越来越受到材料研究者的关注。

目前，利用刚性纳米粒子来改性环氧树脂制备而成的复合材料具有良好的综合性能和低廉的价格。国内外在超细粒子和纳米粒子改性环氧树脂和制备环氧树脂纳米复合材料方面进行大量的研究工作表明，在一定的填充范围内，复合材料的综合性能得到了提高，但是进一步增加填充量时，粒子分散困难，稳定性变差，粒子沉降分层，层间粘合力变差、材料冲击韧性和柔顺性等力学性能下降、粘度增加导致加工性能下降、同时也会牺牲电绝缘性能和介电性能，主要是因为纳米粒子高的表面能而极易团聚。尽管纳米粒子通过硅烷偶联剂、硬脂酸、有机物等表面改性对其团聚现象和分散性有所缓解，但是很多时候有机物是包覆在纳米粒子小团聚体的表面，其团聚现象不能得到真正的解决。如何彻底改善粒子团聚问题做到纳米粒子单分散，是一个亟待攻关的难题。二氧化硅作为比较常见的改性环氧树脂的填料，目前其与环氧树脂复合分散方式不外乎两种：一是经过表面处理后直接混合；一是原位聚合制备成有机-无机杂化材料或者功能颗粒。传统的二氧化硅/环氧树脂纳米复合材料的制备方法主要有直接共混和溶胶凝胶法。直接共混容易出现纳米二氧化硅团聚和二氧化硅均匀分散难以实现等困难。溶胶凝胶法是利用正硅酸乙酯或金属烷氧化物在酸或碱的催化作用下发生水解，缩合等一系列反应制备三维网络结构的无机氧化物的方法。通过溶胶-凝胶法可以原位生成纳米粒子，真正意义上实现纳米粒子在高分子基体中的单分散，从而制备均一分散的纳米复合材料并实现材料的高性能化。目前，二氧化硅/环氧树脂纳米复合材料应用在绝缘性要求高的场合，环氧树脂还是在N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、二甲苯等有机溶剂中使用，而现有的硅溶胶主要是水溶胶和醇溶胶。有报道的溶胶凝胶合成方法主要集中在先制备乙醇的二氧化硅溶胶然后与环氧树脂共混制备纳米复合材料(CN200610019710.4)，但是由于环氧树脂在乙醇中溶解性很差而且乙醇的溶胶中有Cl^-1和H₂O等其他小分子物质的残留，会影响环氧树脂复合材料的绝缘性能和介电性能，在绝缘性要求高的场合是不适合的。另外，CN201010127323.9公开了一种利用树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅来改性环氧树脂，但其二氧化硅的用量为环氧树脂重量的0.05-0.5％，由于二氧化硅含量较低，所得到的复合材料的机械性能难以满足现代电子行业的要求。因此如何提高纳米二氧化硅粒子在环氧树脂基体中的分散性以及如何制备高含量的纳米粒子/环氧树脂纳米复合材料是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足，提供一种环氧树脂硅溶胶及其制备方法，采用本方法制备环氧树脂硅溶胶，解决了纳米粒子填充改性环氧树脂过程中粒子分散稳定性差、加工性差等问题；

本发明还提供一种采用环氧树脂硅溶胶制备二氧化硅/环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，该材料及其生产过程中的二氧化硅无明显的团聚现象，在高含量下仍然可以在环氧树脂中实现均一稳定的分散，制备过程稳定高效。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

一种环氧树脂硅溶胶，其由如下组分制成：环氧树脂，有机硅，硅烷偶联剂，有机溶剂，氨水，其中所述各组分的摩尔比为：环氧树脂1∶有机硅0.1-2∶硅烷偶联剂0.01-2∶有机溶剂0.9-18∶氨水0.001-0.06。

所述的有机硅为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮和甲苯中的一种。

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚AD型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，脂环族环氧树脂中的一种或几种。