[发明专利]一种1,4-萘醌的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于通过氧化法制备醌类化合物领域，特别提出了一种通过1-萘胺氧化法制备1,4-萘醌的方法。

背景技术

1,4-萘醌是医药、农药、增塑剂、香料和染料的重要中间体，还是一种较好的防腐防霉剂和非内吸性杀菌剂。1,4-萘醌的烷基取代衍生物是维生素K类药物，具有良好的止血活性，广泛用于人体、牲畜和禽类。还可用于船底涂料，除臭剂和电子复写材料等。近年来该产品市场紧缺，其需求量大幅度增加。制备1,4-萘醌的主要方法是将萘或其衍生物氧化而得。

（1）以萘为原料合成1,4萘醌可分为气相空气氧化法和液相氧化法。

空气氧化法反应如下：

空气催化氧化法合成1,4-萘醌的副产品主要是苯酐，使得1,4-萘醌选择性小、产率低、能耗高、产品分离还有困难。虽然苯酐也可以售卖，但其生产成本较高，很难与邻二甲苯氧化法竞争。

萘的液相氧化法主要通过重金属盐氧化，如铬酸盐、硫酸铈等，废水较难治理，污染较严重。

（2）以α-萘酚为原料的催化氧化法。通过过渡金属配合物催化氧化，催化剂较贵，不利于工业生产。

（3）以1-萘胺为原料氧化法。如在冰乙酸溶剂中用四乙酸铅为氧化剂氧化1-萘胺合成出1,4-萘醌，但收率仅为16%，铅污染也较严重。

也有报导将甲萘胺用ClO-交换后的树脂在乙二醇二甲醚溶剂中进行氧化制备1,4-萘醌，收率较高，但树脂制备较难，树脂及溶剂均较贵。

目前工业生产中采用较多的是萘液相氧化法，主要缺点是要产生大量的含铬废水，处理繁杂困难，易产生环境污染，且收率低，一般在30%~40%左右。因此需要开发收率高、成本低、环保安全的新合成工艺。

发明内容

针对上述1,4-萘醌制备方法的不足，本发明技术以1-萘胺为原料，MnO₂为氧化剂，在硫酸介质中，氧化合成1,4-萘醌。氧化后的锰可以回收套用。本发明可以克服以往1,4-萘醌制备工艺收率较低、成本较高的问题、环保安全。

本发明技术以1-萘胺为原料，MnO₂为氧化剂，在硫酸介质中，氧化合成1,4-萘醌。反应方程式如下：

本发明所需要主要原料有1-萘胺、硫酸和MnO₂。合成1,4-萘醌的基本过程如下：

1）在反应器中加入1-萘胺、硫酸，搅拌混合后使其成硫酸铵盐；

2）将MnO₂与硫酸混合打浆成悬浊液；

3）将步骤2）的MnO₂与硫酸的悬浊液加入到步骤1）的硫酸铵盐混合物中；升温到60-85℃，氧化反应2.5-5h，生成1,4-萘醌。

所述的硫酸为40%的硫酸水溶液。

所述步骤1）中40%硫酸与1-萘胺的质量比为24~16:1。

所述MnO₂与1-萘胺的质量比为7.5~6.0:1；

将MnO₂配成硫酸的悬浊液加入进行氧化反应较好。配制该悬浊液仍用40%硫酸水溶液。配制该悬浊液用的40%硫酸与1-萘胺的质量比为16~13:1；

本发明的效果是：原料1-萘胺为重要的精细化工中间体，廉价易得，供应充足。选择MnO₂为氧化剂，主要是其来源广，价格低廉，无毒，安全性高，制造方便。此工艺具有反应时间短、技术简单、操作条件温和、原料廉价易得，收率达到58%以上。为1,4-萘醌的生产开辟了一条新的合成路线。

具体实施方式

实施例1

在形成硫酸铵盐时，40%硫酸与1-萘胺的质量比为20:1；

MnO₂与1-萘胺的质量比为6.7:1；

配制MnO₂悬浊液用的40%硫酸与1-萘胺的质量比为13.9:1；

将1.8g1-萘胺和36g浓度40%硫酸水溶液加入到250mL四口瓶中，搅拌升温至60℃，使其形成硫酸铵盐。搅拌15min后，开始加入MnO₂悬浮液（12g MnO₂加入到25g浓度为40%硫酸水溶液中充分搅拌配制而成），升温到75℃进行氧化反应，保温反应3.5h。