[发明专利]一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法。

背景技术

炭/炭复合材料是碳纤维增强碳基体的新型高温材料，该材料比重轻，理论密度为2.2g/cm³，具有高强模量、热膨胀系数小、耐烧蚀、耐疲劳、化学惰性、尺寸稳定性高，特别是高温下强度随温度升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等一系列优点，是理想的高温结构及耐烧蚀材料，被广泛应用于航空航天领域。目前，世界各国都将抗烧蚀炭/炭复合材料作为航天飞机的鼻锥和机翼前沿的首选材料。炭/炭复合材料具有质轻耐热的特点，因而也是高超音速飞行器的热端部件合金材料的重要替代材料。

但炭/炭复合材料在高温有氧环境中使用时易被氧化。在有氧条件下，炭/炭复合材料的起始氧化温度为370℃；当高于500℃时，炭/炭复合材料会迅速氧化，并发生毁灭性破坏。而高马赫飞行器（>5Ma）的鼻锥、翼缘以及燃烧室的温度往往会达到2000-2800℃的高温，同时这些受热部件还要经受长时间的高温高速氧化性气流和粒子的冲刷。而纯炭/炭复合材料还难以胜任如此苛刻的应用环境。因此，研究对炭/炭复合材料进行基体改性，进一步提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能,使其能够应用在高超音速飞行器的耐烧蚀部件上有着重要的意义。

在炭/炭复合材料基体内引入高熔点耐烧蚀的陶瓷相是提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能行之有效的措施。在这些陶瓷中，碳化锆因具有非常高的熔点（3540℃）以及其对应的氧化锆亦具有高熔点（2500℃）和低的氧扩散系数等优点常常被选作为抗烧蚀材料。相对于其他的高熔点碳化物如碳化钽、碳化铪，碳化锆具有更低的密度和模量，以及更低廉的制备成本。但是碳化锆也有不足之处，那就是当在低温段（＜2500℃）时，碳化锆氧化生成的氧化锆是一种多孔疏松的结构，这对材料的抗烧蚀以及抗氧化是不利的。因此，本工艺中引入了另外一种熔点非常高但是其氧化物熔点稍低的碳化物——碳化钛。碳化钛的熔点为3140℃，其对应氧化物熔点为1840℃，氧化钛具有比氧化锆更低的氧扩散系数。两者的复合可以在氧化气氛中形成氧化膜，进而抵抗氧原子和粒子的侵蚀并为炭基体提供保护。由此可见，同时引入两种碳化物对提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能有着非常重要的作用。

发明目的

本发明的目的就是针对进一步提高炭/炭复合材料在2000℃-2800℃温度段的抗烧蚀性能，提供一种全新的锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将碳纤维预制体高温热处理；

（2）步骤（1）处理过的碳纤维预制体上沉积热解碳，得到低密度的炭/炭复合材料；（3）将步骤（2）得到的低密度的炭/炭复合材料置于锆钛合金粉上通过高温熔渗反应制备出含锆钛碳化物的炭/炭复合材料。

步骤（1）所述的高温热处理是将密度为0.1-0.9g.cm^-3的碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2000-2300℃保温1-3h。高温热处理时，从室温到2000-2300℃的升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h，降温速率为5-8℃/min，当温度降至1200℃时，随炉冷却。

步骤（1）所述的碳纤维预制体包括碳纤维针刺整体毡，碳纤维细编穿刺毡体等多维编织或叠层针刺的碳纤维织物。

步骤（2）中采用化学气相渗透法沉积得到低密度的炭/炭复合材料。

步骤（2）具体步骤如下：以氢气为载气，丙烯或者甲烷为碳源气体，将碳纤维预制体在高温的沉积炉内反应沉积热解碳。沉积炉内温度为1000-1300℃，炉压为0.3-3.8Kpa，反应时间为60-300h。

步骤（3）具体步骤如下：首先称取锆钛合金粉，用量以低密度炭/炭复合材料重量为基准的2-4倍，将合金粉置于石墨罐中压实，并将低密度炭/炭复合材料置于合金粉之上后，将石墨罐放置在高温炉中进行热处理；处理温度为1900-2300℃，保温时间为0.5-2h，全程氩气保护。热处理时升温速率为5-15℃/min，降温速率为3-8℃/min，当降温至600-900℃时，随炉冷却。

所述的锆钛合金粉通过以下两种方式中的任一种制备而成：

（1）将纯度≥99.9%的锆锭和纯度≥99.9%的钛锭以Zr:Ti分子比为0.4-9的比例置于真空熔炼炉，在1900-2300℃熔炼1-3h后在氩气保护条件下利用气雾化法制备合金粉，合金粉过325目；