[发明专利]一种制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的方法，具体地说，涉及一种由苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺直接氧化制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的方法。

背景技术

苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺是一种重要的颜料，这是因为这类化合物具有很好地光稳定性、热稳定性以及化学惰性，且色谱范围宽，着色力强（Heterocyles,1995,40,477~500）。

除了作为染料，苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺在功能材料方面也得到了广泛的应用，例如作为太阳能电池材料，发光材料，荧光探针等（Polym.Adv.Technol，2004,15,701-707，Solar EnergyMaterials & Solar Cells,2007,91,427-431，Organic Letter，2007,9,1971-1974，Journal ofphotochemistry and photobiology A:chemistry.,2008,197,156-169，Dyes and Pigments,2005,64,193-200，Angew.Chem.Int.Ed，2010,49,1485-1488等）。因此通过简单高效的方法合成苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺类化合物具有重要的研究意义和实用意义。

目前制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺主要是通过先制备1,7-二溴-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺，然后水解为羟基，或者与烯丙醇或大茴香醇反应得到相应醚，然后进一步通过Pd烯丙基化反应或氧化得到相应的羟基化合物（Org.Biomol.Chem.,2011,9,8246-8252）。现有技术存在步骤冗长、产率及原料利用率不高、及后处理较麻烦等缺陷。

鉴于此，提供一种步骤简洁、反应条件温和、及具有较高产率的制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的方法，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要制备的1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺，具有式Ⅰ所示结构；而在本发明所提供的制备式Ⅰ所示化合物的方法中，所用起始原料为式Ⅱ所示化合物（苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺）

式Ⅰ和式Ⅱ中，R¹和R²分别独立选自：烷基，环烷基，芳基或烷基取代的芳基中一种。

本发明所提供的一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在有氧化剂存在及10℃～40℃条件下，将式Ⅱ所示化合物于硫酸中反应10小时至30小时，再向该反应体系中加入还原剂，加热回流至少1小时，过滤，滤饼水洗至中性，干燥后得到目标物（1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺，式Ⅰ所示化合物）；

其中，所述的氧化剂是二氧化锰；所述的还原剂选自：碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中一种或二种以上混合物（含二种）。

由上述技术方案可知，本发明所提供的制备1,7-二羟基-苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺（式Ⅰ所示化合物）的方法具有步骤简洁、反应条件温和及反应产率高（最高可达98%）等优点。此外，由于本发明采用将芳环上氢直接氧化的方法，故其原子经济性也高。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，R¹和R²分别独立选自：C₁～C₃₀直链或支链的烷基，5-6元的环烷基，5-6元的芳环基，C₁～C₄烷基取代的5-6元芳环基，或萘基中一种；

更优选的技术方案是：R¹和R²分别独立选自：C₁～C₁₅直链或支链的烷基，6元的环烷基，苯基，C₁～C₄烷基取代的苯基，或萘基中一种；

进一步更优选的技术方案是：R¹和R²分别独立选自：乙基，正丁基，正戊基，异辛基，环己基，苯基，对甲基苯基或1-萘基中一种。

在本发明另一个优选的技术方案中，式Ⅱ所示化合物于硫酸中反应温度为15℃～30℃，反应时间为15小时至20小时。

在本发明又一个优选的技术方案中，所用硫酸的浓度为70wt%～95wt%。