[发明专利]一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种基于常压直流等离子体的垂直取向石墨烯负载铂纳米颗粒复合材料电催化剂制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）相对于其他燃料电池具有结构简单、体积小，同时甲醇燃料的储存、运输以及使用安全方便，易制成便携式电源，使用在小型家用电器如摄像机、笔记本、手机上等，展现出良好的应用前景。目前国际上有大量研究致力于高效催化剂载体的开发以提高催化剂活性和效率，其中包括一种二维碳纳米材料石墨烯。石墨烯可视为从石墨中剥离出来的单层碳原子材料经sp²杂化形成的六方点阵蜂窝状结构。理想的二维结构使得其理论比表面积高达2630m²/g，可提供较多的金属负载位；电子迁移率超过20000 cm²v^-1s^-1，能促进电子在石墨烯、铂纳米颗粒与电解质之间的传递从而降低电极电阻；化学及热稳定性能有效抑制腐蚀并减少催化剂的流失。这些优异的特性使其具备了作为催化剂载体的先决条件。

已有大量研究证实了铂/石墨烯复合材料在催化甲醇氧化反应上具有巨大的潜力（专利CN102658201A，专利CN102380371A，专利CN101740786A）。在目前大部分铂/石墨烯制备工艺中，石墨烯载体主要是通过基于Hummer’s method的化学法实现的，存在的主要问题是在干燥和分散过程中极易造成多层石墨烯的团聚，进而严重降低其实际比表面积及作为催化剂载体的性能。针对这个问题，Si等人提出采用在多层石墨烯之间嵌入纳米颗粒作为间隔物，从而避免其团聚（Si Y., Samulski E. T., Chemistry of Materials 2008, vol. 20, 6792）。类似地，Seger等人通过两步还原，即首先用较弱的还原剂得到部分还原的氧化石墨烯和铂纳米颗粒，然后再用较强的还原剂进行第二次还原，最终实现以铂纳米颗粒为间隔物的不团聚石墨烯结构（Seger B., Kamat P. V., Journal of Physical Chemistry C. 2009, vol. 113, 7990）。上述方法证实了不团聚的石墨烯可以作为优异的载体实现纳米材料的催化性能，但是工艺过程相对复杂，目前还处于实验室研究阶段。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种铂/垂直取向石墨烯复合材料电催化剂制备方法。

本发明通过常压直流正常辉光放电等离子体增强化学气相沉积生长垂直取向石墨烯纳米片，以此为载体，通过电化学沉积法在其表面沉积铂纳米颗粒，干燥后得到垂直取向石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂，具体步骤包括：

步骤1）将基底和针形电极布置于石英管内，针形电极沿石英管轴向布置并垂直于基底，基底和针形电极间距为5～10 mm，基底接地，针形电极连接10000 V直流高压，石英管外部缠绕电热丝，出气口开放。

步骤2）石英管进气口通入氢气，打开电加热，加热基底至700～1000 ^oC。

步骤3）保持电加热，关闭氢气，从石英管进气口通入甲烷、氩气和水汽，打开直流高压，在针形电极的大曲率表面产生局部增强电场，在基底和针形电极之间形成常压辉光放电等离子体，使甲烷和水汽在等离子体高能电子和活性基团的作用下离化分解，实现石墨烯纳米片在基底表面的成核及垂直生长。

步骤4）5分钟后，关闭直流高压，关闭甲烷、氩气和水汽，从石英管进气口通入氢气，关闭电加热，所得材料在氢气气氛保护下冷却至室温，得到垂直取向石墨烯催化剂载体。

步骤5）以垂直取向石墨烯催化剂载体为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氯铂酸溶液为电解液，硫酸溶液为支持电解质，施加恒电压，在氮气气氛中进行铂纳米颗粒在垂直取向石墨烯催化剂载体表面的电化学沉积。

步骤6）将电化学沉积后所得材料在室温下晾干，即可得到垂直石墨烯负载铂纳米颗粒催化剂。

在步骤1）中，针形电极的锥度为1:10。

在步骤2）中，氢气流量为2000 sccm。

在步骤3）中，甲烷流量为 350 sccm，氩气流量为3500 sccm，相对湿度40%。

在步骤4）中，氢气流量为2000 sccm。

在步骤5）中，氯铂酸电解液浓度为5mM，硫酸溶液浓度为0.5M，沉积温度为室温25±2℃，恒电压为-0.1 V～-0.2 V，持续时间为1s～20s。