[发明专利]一种纳米棒状磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂材料，尤其是涉及一种纳米棒状磷酸铁锂材料及其制备方法。

背景技术

基于目前的严重的能源危机和污染问题，世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势，然而，目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，无法大规模应用于动力汽车。目前普遍使用的正极材料钴酸锂材料，在高功率输出的场合下多次的充放电可能导致析氧，存在严重的事故隐患。

磷酸铁锂材料（LiFePO₄）是在高功率输出使用要求下涌现的新型正极材料，特征是具有很好的安全性。磷酸铁锂材料为橄榄石结构，空间群为Pnmb，其中氧原子以一种稍微扭曲的六方密堆积形式排列，磷离子占据四面体的4c位，铁原子和锂原子占据八面体的4c位和4a位，形成FeO₆八面体和LiO₆八面体。交替排列的FeO₆八面体、LiO₆八面体和PO₄四面体形成正交晶系结构。这种结构的磷酸铁锂具有锂离子的脱嵌行为，为其在锂离子二次电池中的应用提供了基础。

磷酸铁锂具有原料来源广泛，价格低廉。作为锂电池正极材料，相比于钴酸锂材料，其高温性能优良，循环寿命长，安全性能好，成本较低的特点，被人们认为是一种理想的锂离子二次动力电池正极材料。

目前合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相法，碳热还原法等。

被工业界广泛采用的高温固相法通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，乙酸亚铁、乙二酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。如中国专利200610035986.1，介绍了一种采用高温高压固相还原法合成磷酸铁锂正极材料的方法，该发明采用锂盐、铁盐和磷酸盐的混合物预加热200～300℃，冷却，加碳，研磨后再在450~1000℃处理。尽管利用固相方法制备材料所需的设备和工艺简单，但获得的正极材料电化学性能较差，均匀程度较低。

碳热还原法是采用三价铁(如氧化铁)作为铁源，与磷酸二氢锂和蔗糖混合，通过固相烧结成碳包覆的磷酸铁锂。反应中，利用碳在高温下的还原作用，将原料中的三价铁还原为二价铁。中国专利200510032593.0，介绍了一种真空碳热还原合成磷酸铁锂的方法，该发明将氧化铁和磷酸二氢锂以及导电剂混合物置于真空炉加热反应6～12h。然而，这种方法反应条件苛刻，时间长。

2003年，Higuchi以Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄和醋酸亚铁或乳酸亚铁为原料，混合球磨干燥压片，玻璃丝上下包覆后放入加盖氧化铝干埚中，置于微波场中辐射加热，制得磷酸铁锂。微波合成法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用。微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，缩短了合成时间，降低能耗和成本。但是该方法不易实现工业化大规模生产。

磷酸铁锂材料的理论比容量为170mAh/g，理论能量密度550Wh/kg。目前，使用各种方法生产的磷酸铁锂材料，一般性能为0.5C充放电速率下130-140mAh/g。（所谓0.5C充放电是指在0.5小时将电池电量充满或者将电池电量全部放出的工作方式。C前数值越大，充放电需要的时间越短，工作时使用的电流越大）。高倍率(5C)充放电时，容量有所下降，大约为100-110mAh/g。这些性能与理论容量有一定差距，需要进一步提高。

一般认为，磷酸铁锂作为一种半导体，其本征导电能力有限，制约了其作为锂电池正极材料的发展。解决电子导电性低的方法是包覆碳或者加入导电剂。中国专利200710156819.7介绍了一种碳包覆的磷酸铁锂材料的制作方法，该发明将三氧化二铁，磷酸，锂源化合物等的混合物加热，冷却后得到前驱体，再进行高温固相反应，得到产物。据该发明说明书所述，该种材料1C检测获得容量130mAh/g左右，经过50次充放电循环容量基本没有衰减。