[发明专利]一种锂-硫电池用电极结构及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂-硫电池电极领域，特别涉及其正极。

背景技术

锂-硫电池是一种以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的可充式二次电池，负极锂理论比容量高达3,862mAh/g，因此，锂-硫电池具有极高的比容量及比能量，理论比能量可达2600Wh/kg，目前其实际值已达420wh/kg，远高于现有锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。

锂硫电池放电过程中，负极金属锂氧化变为锂离子，经膜迁移至正极与单质硫发生电化学反应生成固态产物Li₂S，充电过程反之。充放电过程中，存在多硫化锂中间态产物，其在电解质溶液中可溶，因此可经膜迁移至负极，与锂发生化学反应，产生自放电现象，导致较低的库伦效率以及较低的循环寿命，极大的制约了电池的实用化进程。

由于单质硫导电性差，通常将其与碳结合制备复合电极材料，如通过气相充硫或熔融态充硫，将单质硫填充于碳材料孔道中，由碳材料构建导电网络，以提高硫的利用率。同时，通过对碳材料形貌，孔结构及表面官能团的调控，借助其空间位阻效应及其与中间态产物的相互作用，可有效抑制多硫化锂的溶解扩散，解决自放电问题，如介孔碳，膨胀石墨，微孔碳等。

另一方面，多硫化锂在电解液中的可溶性除了易导致自放电现象之外，在充放电进行过程中，伴随着多硫化锂的溶解，受其影响电解液的物性参数也处于波动变化中，如电解液中溶质含量的增加将导致其粘度增大，降低锂离子电导率，增大电池极化电势，影响到电池性能的正常发挥。

由于多硫化锂的溶解导致电解质溶液粘度增大，进而降低锂离子电导率，从而增大充放电极化，并影响到电化学反应的进行，尤其是在电极较厚的情况下。对于整个电池来讲，在其它电池组件不变的情况下，增大正极活性物质的含量可有效提高电池的放电容量，从而可获得较高的能量密度，这对于促进锂硫电池的实用化具有重要意义。然而，当电极厚度增大时，距离膜较远的电极处，离子传导电阻较大，该处反应进行不充分，使得电极整体的活性物质利用率较低。

发明内容

为了解决该问题，针对锂硫电池独特的充放电过程，必须有效降低电解液的离子电导率。

本发明拟在电极中构建大孔通道，一方面，作为电解液的“储存池”，通过增大电解液的含量，降低多硫化锂的溶解导致的粘度增加效应，另一方面，在电极中构建锂离子传输“主干道”，保证锂离子在整个电极中的有效传导，促进电化学反应的充分进行，进而提高活性物质硫的利用率。

本发明所述电极的基体材料是以碳材料和活性物质硫组成，其中硫的质量分数为40-80%；电极中均匀分布有大孔孔道结构，大孔孔径0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.2-2cm³/g，占电极总孔容的40-80%；大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm和孔径为5um-20um的孔道。

上述孔道，其构建主要采用两种途径，可采用如下方案进行：

1)二次造粒，即将粉体碳颗粒与粘结剂（如PTFE，PVDF）以一定比例混合，经处理形成粒径较大的碳颗粒聚集体，对其进行充硫操作，并由其构建电极，由此，在电极中存在由聚集体之间空隙构建的大孔径离子传输通道。

2)混入大粒径或大孔径导电碳材料，并对其进行充硫操作，由大粒径或大孔径材料在电极内构建锂离子传输“主干道”。

具体过程如下：

方案1，二次造粒，将碳材料与粘结剂共混于溶剂中，其中粘结剂质量分数为2-8%，固体物质与溶剂比例为1-10mg固体/ml溶剂；于40-80摄氏度下烘干，后在300-360摄氏度N₂或Ar惰性气氛保护下热处理1-4小时，形成碳材料聚集体；

方案2，将碳材料与导电碳材料机械混合，得混合物；其中导电碳材料为粒径0.5-10um的导电炭黑和/或石墨，其质量分数为5-30%。

对上述方案获得的碳材料进行充硫，如熔融法充硫，或气相充硫，得到碳硫复合电极材料。

熔融法充硫具体步骤可为：将碳材料聚集体和硫的机械混合物（碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2），于氮气或氩气等惰性气氛中，150-160摄氏度静置5-10小时；

气相充硫具体步骤可为：将碳材料聚集体和硫的机械混合物（碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2），置于密闭的反应釜中，反应釜中为氮气或氩气等惰性气体，抽真空至气体表压为-0.1MPa-0MPa，300-500摄氏度静置2-12h。