[发明专利]一种制备乙烯基乙炔的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过乙炔二聚反应来制备乙烯基乙炔的方法。 

背景技术

氯丁橡胶（CR）是合成橡胶中的一个重要品种，目前生产氯丁橡胶的企业大多以乙炔为主要原料，并在催化剂的作用下通过乙炔二聚反应来首先合成生产氯丁橡胶的中间体——乙烯基乙炔。也即想要提高氯丁橡胶的产率，首先就要找到一种较好的催化剂来提高乙烯基乙炔的产率。这种催化剂早已有了，它就是著名的纽兰德（Nieuwland）催化剂体系，该催化剂体系是由主催化剂氯化亚铜（Cu₂Cl₂）、助溶剂氯化铵（NH₄Cl）和盐酸（HCl）所配制成的酸性水溶液。所谓乙炔二聚反应就是在盛装有纽兰德催化剂体系的密闭反应器中，在一定温度条件下连续地充入乙炔气，以让乙炔在纽兰德催化剂体系的作用下，进行二聚反应而生成乙烯基乙炔。然而，这现有技术的乙烯基乙炔（MVA）的产率却并不如人意，其具体技术指标是MVA单程收率和MVA选择性均较低——在进行乙炔二聚反应的过程中伴生的高聚物的量较大，是导致乙烯基乙炔产率不如人意的原因之一。因为这伴生的高聚物呈非挥发性的焦油状，当其在反应器壁和管路等处不断积累后，不但会降低传热效率、堵塞管路，更使得乙烯基乙炔的产率不容易进一步提高。 

发明内容

本发明的目的是，提供一种能够减少高聚物，并提高产率的制备乙烯基乙炔的方法。 

实现所述目的之技术方案是这样一种制备乙烯基乙炔的方法，与现有技术相同的方面是，该方法是在盛装有催化剂体系的密闭反应器中，在加热条件下连续地充入乙炔气体，以让乙炔在催化剂体系的作用下进行二聚反应来生成乙烯基乙炔的；所述催化剂体系包括主催化剂氯化亚铜、助溶剂氯化铵，以及盐酸和水。其改进之处是，在所述催化剂体系中还有助催化剂氯化铈（CeCl₃）；该方法的步骤如下： 

① 将助溶剂氯化铵、助催化剂氯化铈和水加入反应器内，在70～90℃条件下，向所述反应器中以280～320m³/h的流速通入的氮气鼓泡搅拌，以使氯化铵和氯化铈充分溶解；

② 在保持70～90℃温度情况下，依次向所述反应器中加入氯化亚铜和盐酸，同时向反应器中以280～320m³/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，让氯化亚铜充分溶解，以构成催化剂体系；

在该催化剂体系中，氯化铵的含量为6～7mol/L、氯化铈的含量为0.22～1.33mol/L、氯化亚铜的含量为6～7mol/L、盐酸的含量为0.2～0.3mol/L；其中，所述盐酸的质量百分比浓度为37％～38％；

③ 用乙炔气替换氮气，乙炔的流量为280～320m³/h，先让乙炔将该催化剂体系活化30min；然后，在反应温度为70～90℃条件下鼓泡搅拌，以使乙炔发生二聚反应得到乙烯基乙炔。

从方案中可以看出，本发明是在现有纽兰德催化剂体系中加入了氯化铈为助催化剂，也即首先对其组分进行了改进。然后又对其配比进行了适合于该改进的调整。验证表明，在乙炔二聚反应过程中，本发明不但能够较好地抑制伴生高聚物的生成，使其生成量大大减少；而且， MVA单程收率和MVA选择性均有明显提高，目标产物乙烯基乙炔的产率自然也得到提高了。 

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。 

具体实施方式

一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法是在盛装有催化剂体系的密闭反应器中，在加热条件下连续地充入乙炔气体，以让乙炔在催化剂体系的作用下进行二聚反应来生成乙烯基乙炔的；所述催化剂体系包括主催化剂氯化亚铜、助溶剂氯化铵，以及盐酸和水。本发明中，在所述催化剂体系中还有助催化剂氯化铈；该方法的步骤如下： 

① 将助溶剂氯化铵、助催化剂氯化铈和水加入反应器内，在70～90℃条件下，向所述反应器中以280～320m³/h的流速通入的氮气鼓泡搅拌，以使氯化铵和氯化铈充分溶解（在下述配比情况下，通常在30min后即可充分溶解）；

②在保持70～90℃温度情况下，依次向所述反应器中加入氯化亚铜和盐酸，同时向反应器中以280～320m³/h的流速通入30min的氮气鼓泡搅拌，让氯化亚铜充分溶解，以构成催化剂体系（在下述配比情况下，通常在30min后即可充分溶解，而构成催化剂体系）；