[发明专利]一种腈基树脂单体和聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及含部分苯并噁嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体、聚合物及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有良好的耐热性和阻燃性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，更重要的是苯并噁嗪单体具有较低的粘度和良好的加工性，能够在较低的温度下苯并噁嗪固化成型。1944年，Holly和Cope在合成Mannich反应产物中意外发现苯并噁嗪化合物。1949年以来，Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物。1973年，Schreiner首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。但整个20世纪80年代，苯并噁嗪的基础研究处于停滞局面。90年代以来，美国Case Western Reserve大学的HatsuoIshida等人开始对苯并噁嗪的聚合反应机理、结构与性能、聚合反应动力学、聚合物的热分解机理进行了系统的研究，极大地推动了苯并噁嗪的发展。中国发明专利CN99114603.4、CN03126518.9、CN02108772.5、CN03146797.0、CN02806290.6等发明了多种苯并噁嗪中间体及树脂的制备方法和在层压板及涂料中的应用，进一步丰富及拓展了苯并噁嗪树脂的研究及应用。然而，由于苯并噁嗪开环聚合过程中存在大量的分子内螯合氢键，导致噁嗪环的交联密度低于环氧树脂等传统的热固性树脂，因此苯并噁嗪树脂的耐热性及阻燃性很难满足航天，船舶，航空等极端领域对材料耐热性和阻燃性的要求。

邻苯二甲腈树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队开发出来。由于完全固化的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途。然而，双邻苯二甲腈树脂（单体）的熔融温度高达235℃，仅比其固化反应温度低20℃，这使得其加工温度窗口太窄，且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280℃处理近百小时才能观察到明显的凝胶。因此，邻苯二甲腈树脂的高加工温度，低固化速率，高的后固化温度严重限制了此种树脂的加工性及全面应用。

发明内容

本发明结合苯并噁嗪类树脂的低粘度、优良的流动性和低温固化性能，以及邻苯二甲腈树脂的良好的热稳定性、机械性能、阻燃性和较高的耐潮性能，提供一种腈基树脂单体和聚合物。所述腈基树脂单体为一种含部分苯并噁嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体，具有较低的软化点和粘度及流动性，使得该树脂单体较现有的邻苯二甲腈类树脂更优异的加工性能，同时具备较现有的苯并噁嗪类树脂更优异的耐高温阻燃性能。所述腈基树脂聚合物由所述腈基树脂单体聚合而成，具有低温加工、中温成型、高温使用的特点，可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。本发明同时提供所述腈基树脂单体和聚合物的制备方法，所述制备方法具有方法简单可控，适于工业化生产的特点。

本发明技术方案是：

（一）腈基树脂单体。

一种腈基树脂单体，是一种含苯并噁嗪环的四邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：

其中Ar如图2所示，表示：

中的一种。

（二）腈基树脂单体的制备方法。

一种腈基树脂单体的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：

步骤1：将间胺基苯氧基邻苯二甲腈、含有一个或两个苯环并含有两个羟基结构的有机单体、甲醛和溶剂1加入至带有分水装置的反应容器中，加热至60~90℃下回流反应3~5小时；然后放出分水器中反应生成的副产物水和甲苯，继续升温蒸馏出反应体系中残留的甲苯后冷却至室温。

步骤2：向步骤1所述带有分水装置的反应容器中加入4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂2，在60~100℃下反应6~8小时。

步骤3：将步骤2的反应混合液倾入清水中沉淀、过滤，过滤所得固化物用大量蒸馏水洗涤后充分干燥，即获得最终产物腈基树脂单体。

其中，含有一个或两个苯环并含有两个羟基结构的有机单体、间氨基苯氧基邻苯二甲腈、甲醛、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂、溶剂1和溶剂2的摩尔体积配比如下：