[发明专利]一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜制备技术领域。

背景技术

全氟离子交换膜是氯碱行业离子膜法制碱的核心部件。最初的氯碱用全氟离子交换膜在运行的过程中会遇到由于表面亲水性不佳而造成“气泡效应”等实际问题，导致氯气在离子膜表面积累生成气泡，严重地阻碍电流的通过，使槽压升高，电流密度和电流效率大大下降，尤其是在零距离电解槽中更为严重。人们随即提出了一些改善其表面亲水性的方法，主要有两类：一是用机械打磨法造成氯碱膜的表面粗化，使气泡不易粘附；二是在膜表面引入亲水性无机涂层，如Pt、SnO₂等微粒。前者对改善气泡效应效果不太显著，并由于膜表面受到机械损伤，往往使溶液中杂质更易沉积于膜结构中，增大膜电阻；后者制备方法较复杂，适用范围也受到局限，如当氯碱膜用于复合催化电极时该方法显然不适用。也有文献提出一种在氯碱膜表面引入全氟表面活性剂藉以改善其亲水性，又不使其受到机械损伤的简便方法。表面活性剂分子的全氟长链可以嵌入膜表面的憎水层，而其亲水基团留在膜的外表面，这样就使膜表面层亲水化。但该方法面临的问题是表面活性剂分子可能会大量进入膜基体，造成膜的显著溶胀，并发生选择透过性的改变；或者，表面活性剂分子亲水化效果不够持久，且容易流失。

目前，在电解工业实践中逐步完善并广泛应用的氯碱膜亲水处理方法是采用离子膜表面涂布无机惰性涂层的方法，进行亲水性处理后可以很好地解决“气泡效应”这一难题。涂层的主要成分为锆、铁、钛、钌、镁、铬、锡等的金属氧化物混合物。亲水涂层的存在不仅可以增加气体在膜的表面逸出的速度，增加液体在膜表面的微循环，防止局部的浓度过低；还可以减少膜的磨损。但该方法主要的问题是涂层在氯碱膜搬运、安装过程中很容易由于摩擦使涂层脱落；在使用过程中由于电解液的冲刷涂层也会逐渐脱落，尤其是对于零极距电解槽，在氯碱膜的使用寿命期限内涂层通常会完全脱离，促使膜的快速失效。

CN200910231439.4公开了一种高强低阻离子交换膜。该离子交换膜由含氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述的增强材料是由具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网，且该纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理，再经辊压、干燥、固定编织节点后，与离子交换树脂基膜进行复合而得。增强纤维网编织节点固定、不易滑脱、变形，并与聚合物膜可以紧密融合。采用本发明纤维网增强的离子膜在不增加膜阻的前提下强度显著增加，操作稳定性好，使用寿命长。CN200910231440.7公开了一种具有高杂质耐受性的离子交换膜。包括至少一层含氟聚合物膜，在含氟聚合物膜层的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层，该气体释放层由分散液附着在聚合物膜层表面后干燥而成，所述分散液是由有机或无机颗粒分散在含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中形成。该离子交换膜用于氯碱工业，可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液。该发明通过特殊的分散液组成优化了涂层的结构，在避免“气泡效应”的同时，有效提高了离子交换膜的抗杂质性能，但依然存在安装、运行过程中涂层脱落，性能逐渐下降的趋势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法；该膜在高电流密度、零极距运行条件下能够长期有效地解决电解槽中膜表面的“气泡效应”，且能降低槽压、节约能耗、延长离子交换膜使用寿命；另外，其制备方法不会损坏膜体自身性能、简单易行。

术语说明：

全氟离子交换树脂，是制备离子膜的常规产品；具有下式I所示的结构通式：

式I中：M为功能基团－SO₂F或-COOCH₃，x=2～10，y=1，n＝0或1，m＝1～5；当M为－SO₂F代表全氟磺酸离子交换树脂，M为－COOCH₃代表全氟羧酸离子交换树脂，当n＝0时为短链树脂，n＝1时为长链树脂。

PTFE：聚四氟乙烯。

PFA：聚全氟烷氧基树脂。

FEP：聚全氟乙丙烯。

ETFE：乙烯-四氟乙烯共聚物。

PEEK：聚醚醚酮。

IEC：指离子交换容量，单位mmol/g。

本发明的技术方案如下：