[发明专利]一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于混合型超级电容器以及锂电池电极技术领域，具体涉及一种石墨烯/钛酸锂复合负极材料的制备方法。

背景技术

随着环境污染的加剧、气候变暖及石油等化石能源的渐近枯竭，风能和太阳能等再生能源的高效利用受到广泛的关注。在新能源领域，低成本、环境友好的电化学储能装置的开发和应用已成为重中之重的课题。在这一研究领域中，锂离子电池和超级电容器的研发与应用处于领先地位。锂离子电池和超级电容器已在我们的日常生活中起着重要的作用，如为便携式电子设备（手机，笔记本电脑等）提供电能，在插入式混合动力电动汽车中用于能量回收和为电动机提供电能等。

近年来，超级电容器的研发受到了高度重视。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等优点，并且填补了传统介电电容（具有高功率输出）和电池/燃料电池（具有高能量存储）间功率/能量的空白。进一步研究表明，超级电容器在能量存储方面可为电池或燃料电池提供后备电源。根据储能机理的不同，超级电容器分为双电层超级电容器、赝电容超级电容器和混合型超级电容器三类。双电层超级电容器（炭/炭超级电容器）通过在高比表面导电材料表面形成的双电层存储电荷，其能量密度较低。赝电容超级电容器至少有一个电极是利用电极材料表面所发生的快速可逆氧化还原反应（赝电容）来存储电能。混合型超级电容器则是由一个二次电池的电极和一个超级电容器的电极（一般为高比表面积活性炭）构成，在二次电池电极上靠法拉第电化学反应存储电能，而在超级电容器电极上测靠双电层电容或赝电容来存储电能。相对于双电层及赝电容超级电容器，混合型超级电容器显著提高了有效能量密度，减小了自放电率，同时具有远高于二次电池的功率密度。混合型超级电容器的循环寿命主要依赖于所使用电池电极材料的放电程度。由于电池电极材料中离子脱嵌速度较慢，限制了混合型超级电容器的容量的循环可逆性和高倍率充放电性能。因此选择合适的电池材料对提高混合型超级电容器的电化学性能至关重要（J Power Sources.2004;136:334.）。

纳米粒径的钛酸锂能够满足混合型超级电容器对电极材料的要求：容量大、电极电位较低、循环寿命较长。钛酸锂作为混合型超级电容器的负极材料具有的优点包括：①钛酸锂的理论比容量高（175mAh/g），远高于活性炭的（40mAh/g）；②在充放电过程中其骨架结构几乎不变，具有“零应变”特性，因而循环性能稳定；③嵌锂电位高（1.55V vs．Li／Li⁺），不易引起金属锂析出，消除了安全隐患；④钛酸锂中，锂离子扩散系数（2×10^-8cm²/s）约为石墨的10倍，具有大电流充放电优势。因此，钛酸锂是混合型超级电容器理想的负极候选材料。此外尖晶石结构的钛酸锂也是先进锂离子电池优选的负极材料。钛酸锂的应用突破了以往超级电容器大多使用贵金属氧化物电极（如RuO₂、IrO₂）和进口季铵盐类的限制。将钛酸锂应用于混合超级电容器的思想已经引起了国内外广泛的关注：2001年Amaucci（J Electrochem Soc.2001;148:A930）报道了用钛酸锂替代活性炭作负极，构成有机电解质体系的钛酸锂/活性炭混合型超级电容器，其能量密度达到20Wh/kg，远高于传统对称性炭/炭双电层超级电容器的能量密度（5～10Wh/kg）。然而，目前以钛酸锂作负极的混合电容器技术还存在若干关键的科学与技术难题，极大地制约了其产业化的进程。如钛酸锂存在Li⁺扩散系数低（<10^-6cm²/s），电子电导率低（<10^-13S/cm），大电流条件下充放电性能较差等缺点，用其做电极的超级电容器倍率性能较差。因此，上述科学问题是混合超级电容器用钛酸锂电极材料的研究热点。

在碳材料中，石墨烯因为其优异的性能而在科学界引起了广泛的关注。因为石墨烯具有如下优点：高电导率、比表面积大（理论比表面积为2630m²/g）、电子导电性较高、机械强度高、化学性能稳定（Chem Soc Rev.2010;39:3157），所以它是化学电源的理想电极材料。然而，石墨烯作为电极材料需要解决两个问题：一是相对低的比容量，这是因为石墨烯的结构和相对密集的石墨层之间一个锂离子只能与六个碳原子结合形成LiC₆化合物；二是石墨烯的特殊形貌和尺寸导致锂离子进入石墨烯层之间较长的扩散距离。解决锂离子扩散距离过长的一个有效方法是减小石墨烯的尺寸。