[发明专利]一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法。

技术背景

纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子间的相互作用异常强烈。正是这些特殊的性能为纳米材料开辟了非常广阔的应用前景,特别是在作为填料添加到树脂中，增强复合材料的某种性能方面得到了广泛的应用。

但是，已有的研究和报道表明，纳米粒子/热固性树脂和热固性树脂复合材料的性能一般都具有韧性强，强度高和耐燃性等特点，但是他们之间在韧性和阻燃性方面没有显著的差别，都不能满足现代工业对高性能材料的要求。因此，对纳米粒子进行改性，添加到热固性树脂中，使之具有满足工业生产、应用要求的性能是目前复合材料的研究领域的一个热点。

纳米二氧化钛纳米粒子以其具有无毒、无污染、纳米粒子易制备等特点具有广泛的应用前景，添加到热固性树脂中制备高性能的复合材料也成为研究的一个热点，但是在研究中发现也存在着上述的缺陷。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛、超支化聚硅氧烷和磷杂非结构的分子结构，且含有活性阻燃、增韧基团的改性纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案如下：

一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料，按重量计，它包括100份热固性树脂和1~5份表面改性纳米二氧化钛；优选包括100份热固性树脂和1~4份表面改性纳米二氧化钛；表面改性的纳米二氧化钛为纳米粒子表面以化学键的形式接枝表面改性超支化聚硅氧烷，其接枝率为15.0wt%~18.Owt%;超支化聚硅氧烷为表面含有磷杂菲结构和羟基的超支化聚硅氧烷。

所述的热固性树脂为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂等或它们的任意组合。

所述的改性纳米二氧化钛通过如下方法制备得到：

(1)在无水和氮气保护条件下，按摩尔比0.5:1～1:0.5，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A；再按质量比，将100份的混合物A与0.1~4份催化剂二苯基磷混合均匀，加入到100~500份的溶剂中，在搅拌条件下，升温至92-97℃，保持冷凝回流继续反应6~10小时；冷却后，经过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂干燥，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；

（2）按摩尔比为1:0.5~1:1，将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷混合，形成混合物B；按硅元素与水的摩尔比，将10~18份蒸馏水与10份混合物B混合均匀，（也可按前述比例将将步骤(l)制得的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷与含胺基的三烷氧基硅烷以及蒸馏水混合；）升温至50-80℃，继续反应4~8小时，经纯化、过滤、减压蒸馏，得到透明液体，再经纯化、过滤、蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构和羟基的表面改性超支化聚硅烷；

(3)按质量比15~35:l，将步骤(2)制得的表面改性超支化聚硅氧烷与功能化纳米二氧化钛混合，超声处理0.5~2小时，在温度为60~80℃的条件下，恒温搅拌8~12小时，反应结束后，抽滤，洗涤，得到表面改性纳米二氧化钛。

所述的溶剂选自C1～4的醇类。

所述的含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。

所述的含胺基的三烷氧基硅烷为3-胺基丙基三甲氧基硅烷，γ-胺丙基三乙氧基硅烷，或它们的任意组合。

本发明技术方案还包括一种纳米二氧化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤:

(1)在无水和氮气保护条件下，按摩尔比0.5:l~1:0.5，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A；再按质量比，将100份的混合物A与0.1~4份催化剂二苯基磷混合均匀，加入到100~500份的溶剂中，在搅拌条件下，升温至92~97℃，保持冷凝回流继续反应6~10小时；冷却后，经过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂干燥，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；