[发明专利]金属插层共价有机框架物

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属插层共价有机框架物。

背景技术

近年来，纳米多孔材料作为新兴材料体系有着越来越广泛的应用前景，无论是在纳米科技的基础研究还是在应用研究中都备受人们的关注。

纳米多孔结构一般分为两种：（1）由大量多边形的孔洞在平面上聚集形成的二维结构，称为“蜂窝”材料；（2）由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构，称为“泡沫”材料。

纳米多孔材料由于其具有相对密度低、重量轻、比表面积高、隔音、隔热等介质材料所不具备的优点，可较好的应用于分子的吸附与催化、纳米材料组装、医药等诸多领域。例如，在生物化学领域中，可以用于对病毒或细胞成分等进行分离和精制。

在众多的纳米多孔材料中，共价有机框架物（Covalent OrganicFrameworks，COFs）引起了人们极大的兴趣。这种材料由较轻的元素（H、B、C、N、O）组成，通过原子间较强的共价键而形成非常稳定的纳米多孔材料：二维的COF-1、COF-2等；三维的COF-106、COF-108等。

共价有机框架物可以通过基团与基团之间的脱水缩合作用而自组织获得。这种结构蓬松且质量较轻的孔状材料在吸附气体，如氢气、氮气、甲烷等方面被广泛研究。但是，根据大量的实验和理论计算，如果仅用该材料去吸附气体等还是不可行的，主要原因是其不具有较强的活性吸附位点。

一般来说，增加活性吸附位点有两种方法：（1）将所选体系中的碳原子替换成其他原子，如，硼或氮原子；（2）在原有材料中修饰金属原子。根据研究，第一种方法的适用面较窄，效果也并不理想，并且在实验中很难实现；而在第二种方法中，添加的金属原子容易形成团簇，从而使得吸附的气体量下降。目前，仍没有较好的解决方案。

对于二维共价有机框架物，层与层之间通过范德瓦耳斯力连接成三维晶体。比如，COF-1为相邻两层之间的苯基和B₃O₃环之间的相互作用堆垛而成的。这种连接方式虽然也能得到稳定的三维多孔材料，但正如前面所述，它不具有较强的活性位点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有较强活性位点的金属插层共价有机框架物。

本发明的一种金属插层共价有机框架物，由二维共价有机框架物和金属原子依次交替堆垛形成。

优选地，所述二维共价有机框架物为COF-1或COF-d。

优选地，所述金属原子为钙（Ca）、锂（Li）、钠（Na）或钾（K）。

本发明的新型三维纳米多孔材料稳定且有序，避免了金属原子形成团簇，并具有较强活性位点。此外，本发明还具有结构蓬松、比表面积大等优点，在许多领域中都有着广泛的应用前景，例如：

1）分子的吸附与催化，如储存氢气；

2）纳米材料组装；

3）医药领域，如药物运输、病毒或细胞成分分离与精制；

4）薄膜材料。

附图说明

图1（a）是二维共价有机框架物COF-1的组成单元和结构单元的示意图；（b）是二维共价有机框架物COF-D的组成单元和结构单元的示意图。

图2（a）是单层COF-1的俯视图；（b）是单层COF-d的俯视图。

图3（a）是钙金属原子连接的金属插层共价有机框架物CaCOF-1的俯视图；（b）是CaCOF-1的侧视图。

图4（a）是锂金属原子连接的纳米多孔新材料LiCOF-1的俯视图；（b）是LiCOF-1的侧视图；（c）是KCOF-1的俯视图；（d）是KCOF-1的侧视图。

图5（a）是本发明金属插层共价有机框架物CaCOF-d的俯视图；（b）是CaCOF-d的侧视图。

具体实施方式

本发明为了获得这类新型的三维纳米多孔材料，选择了两种二维共价有机框架物和四种金属。选择的两种二维共价有机框架物为最早合成的COF-1和COF-d；选择的四种常用于添加在纳米多孔材料中来增加活性位点的金属为钙（Ca）、锂（Li）、钠（Na）和钾（K）。

具体的制备过程大致分为两个部分：

1、二维共价有机框架物的合成；

2、金属原子的掺入。

实施例1：CaCOF-1

CaCOF-1的制备过程如下：

1、二维共价有机框架物COF-1的合成：