[发明专利]一种银催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种银催化剂制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

银催化剂的研究已有70多年的历史，催化剂的性能一直在不断提高。可提供生产环氧乙烷用催化剂技术的公司主要有英荷壳牌公司(Shell)、美国科学设计公司(SD)、美国联合碳化学公司(UCC)和日本触媒化学株式会社(NSKK)等公司。为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而不断提高生产的经济性，可以在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行改进，近十年，各家研发公司对银催化剂的研究主要集中在载体制备方法及反应工艺条件优化等方面，本发明对银催化剂的改进集中在制备方法上。

Shell公司的专利CN87105142涉及催化剂的制备方法中助剂种类的优选，所述催化剂包括银、铼组分和铼共促进剂，所述方法包括：在载体上沉积银之前或同时，在载体上沉积铼共促进剂，和在载体上沉积银之后在载体上沉积铼组分，优选的铼共促进剂是钨，催化剂选择性得到改善。

SD公司的专利CN89106410.9介绍了银催化剂的制备方法，包括以下步骤：载体上负载3-25Wt％银；将浸过的载体活化成催化剂；用含碱金属助剂溶液浸渍活化催化剂，然后再活化成活性催化剂，活化条件为用惰性气体吹扫足够长时间，在500-700℃(如约600℃)加热0.25-1.5小时；冷却上述催化剂至室温，同时继续用惰性气体吹扫，催化剂的活性得到改进。

UCC公司的专利CN94194042.X涉及了银催化剂的制备方法，通过用一种酸的银盐浸渍一种多孔载体；对浸渍后的载体在含氧气气氛中活化，第一段温度范围为150～200℃，时间少于1小时，第二段温度范围自200℃以上至300℃，时间少于1小时，第三段温度范围自300℃以上至400℃，时间少于1小时，最后的第四段加热温度范围自400℃以上至500℃进行多级活化；接着用一种碱金属（最好是铯）的无水乙醇溶液对该载体进行再次浸渍，并用乙醇溶液进行洗涤和快速干燥以制得每公斤催化剂中含有有效量碱金属的最终催化剂，催化剂的选择性和稳定性均得到改进。

DOW化学公司专利EP0226234(A1)涉及在载体粉末或者成型载体上负载银的制备方法，该方法包括用含锡化合物还原银，该方法可以成功在粉末载体和成型载体上负载银，并且银粒相对均匀。但是专利没有涉及环氧乙烷的催化反应性能。

此外，载体的制备方法、组成、孔分布等方面的专利也有报道，专利US20100191006涉及载体孔分布改进的烯烃环氧化催化剂，指出该载体具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)，且各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。

尽管上述方向都取得了一定的改进，但出乎意料的发现当对现有的制备方法进行改进时，能进一步改善催化剂的选择性、活性及稳定性。

发明内容

本发明涉及乙烯环氧化生产环氧乙烷的催化剂，当催化剂制备方法进行优化时，得到能改善选择性、活性及稳定性的催化剂。

本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

一种银催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将含有银化合物、有机胺、铼化合物、基于钼、钨或铬元素的化合物中的一种或几种、碱金属化合物和/或碱土金属化合物的溶液浸渍氧化铝载体；

b)加入还原剂,真空浸渍一段时间后沥滤；

c)在空气或惰性气体中对步骤b）得到的样品进行干燥，干燥温度为100℃～900℃，优选为100℃～500℃；

d)用步骤a)配置的溶液浸渍经步骤c)得到的样品；

e)在空气或惰性气体中对步骤d)样品进行活化，活化温度优选为200～500℃，优选为230～350℃；

得到所述的银催化剂。

将得到的银催化剂再重复进行上述步骤a)-e)的处理。

在上述制备方法中，进一步包括：

步骤a)所述银化合物选自草酸银，硝酸银或氧化银。

步骤a)所述的有机胺选自以下化合物中的一种或几种：吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺或乙醇胺。

步骤a)所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，优选为锂、钠、钾、铷、铯中的两种或三种。

步骤a)所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种。