[发明专利]一种等规聚1-丁烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法。 

背景技术

高等规聚1-丁烯被称为“塑料中的黄金”，具有突出的耐高温蠕变性、耐低温性、耐环境应力开裂性、耐磨性和良好的韧性。因此它适合于作挠性管材，尤其适用于地板采暖等建筑热水管，其管道质轻、柔韧、抗冲击性好，可在95℃以下长期使用，是当今世界上性能最好的管材之一。其长期使用环向应力是PPR的1.6倍以上、是PEX的1.3倍以上，最小水流压力损失是PPR的五分之一、是PEX管的二分之一，热膨胀系数是PPR的四分之三、是PEX的五分之三。 

等规聚1-丁烯具有五种晶体型态，分别为晶型I、晶型II、晶型III、晶型I’和晶型II’，其中晶型I、晶型II、晶型III和晶型I’熔点分别为121℃～136℃、100℃～120℃、96℃和95℃～109℃，而且晶型III和晶型I’结构不稳定，当温度加热到接近熔融温度时晶型III和晶型I’晶型会转变成晶型II。但晶型II是一种亚稳态晶型，其在室温下放置几天到几个星期后，亚稳态晶型II会转变为稳定的晶型I，从而使等规聚1-丁烯的物理化学性能都不断的提升。从而如何加快晶型II向晶型I的转变成为聚1-丁烯工业发展研究的一个重点。 

中国专利CN1330088A公开了一种釜内制备高结晶聚丙烯的方法。该方法采用复合成核剂，即至少一种有机金属盐类成核剂和一种无机成核剂组成。该方法的缺点是采用了两种成核剂，且成核剂的用量大。中国专利CN101429259A公开了一种釜内添加成核剂制备β晶型聚丙烯的方法。该方法通过在釜内添加稀土类的β晶成核剂，得到聚丙烯粉料，通过挤出造粒后得到具有β晶含量的聚丙烯树脂。该方法的缺点是采用稀土类的成核剂，成本较高。上述专利都只涉及到聚丙烯工艺，而对于釜内添加成核剂制备聚1-丁烯的专利，目前还尚未有报到。 

目前，工业上使用的聚1-丁烯产品，都是经过加热熔融后，放置一段时间后才能加工使用。从而延长了从生产聚1-丁烯到制成成品之间的过程，增加了生产成本。 

发明内容

本发明的目的是提供一种釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法；在1-丁烯聚合过程中添加少量成核剂，提高聚1-丁烯结晶度，加快结晶速度，同时提高聚1-丁烯的抗冲击性能和缩短晶型II向晶型I转变时间。 

本发明所述的釜内成核剂调控聚1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚1-丁烯的制备方法，包括以下步骤： 

1．在装有1-丁烯的本体聚合反应釜中加入成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化1-丁烯进行的本体聚合，制备聚1-丁烯与成核剂复合料； 

2．将步骤1制备得到的复合料直接加热熔融处理或经挤出造粒，得到含成核剂聚1-丁烯树脂。 

所述的本体聚合按以下步骤进行： 

1）聚合开始之前，用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以确保除掉聚合反应釜中的空气和痕量的水； 

2）向步骤1）的聚合反应釜中加入氢气和液体1-丁烯，其中液体1-丁烯为0.1～2.0kg，氢气为0～0.3MPa，在转速为100～600rpm/min下搅拌； 

3）将4～200mg成核剂、1～200mmol烷基铝助催化剂、0.5～133mmol硅烷类外给电子体加入步骤1）的聚合反应釜上部的加料器中； 

4）用液体1-丁烯将步骤3）加料器中的成核剂、烷基铝助催化剂、硅烷类外给电子体全部冲入到步骤1）的聚合反应釜中； 

5）将MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂5～30mg加入到聚合反应釜上部的加料器中，用液体1-丁烯将加料器中的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂全部冲入到步骤1）的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体1-丁烯的量为0.2～3kg； 

6）将步骤1）的聚合反应釜温度升至30～80℃，聚合反应1～3小时，终止反应。 

所述的烷基铝助催化剂：MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂：硅烷类外给电子体三者的摩尔比为100～500：1～20：10～40。