[发明专利]一种cis-3,4-四氢呋喃二醇的生产方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程领域，涉及cis-3,4-四氢呋喃二醇的生产，更特别地，涉及一种以赤藓糖醇晶体、含有赤藓糖醇的溶液或赤藓糖醇结晶母液为原料的cis-3,4-四氢呋喃二醇生产方法。

背景技术

cis-3,4-四氢呋喃二醇，是一种稳定的环状二元醇；生产原料为赤藓糖醇，主要通过微生物发酵而获得。cis-3,4-四氢呋喃二醇作为聚酯、聚醚以及增塑剂制备的中间体得到广泛应用，可以有效增加聚合物的硬度。除此之外，cis-3,4-四氢呋喃二醇还可用于天然产物、金属复合物以及潜在抗病毒物质的合成。

国外自20世纪50年代开始cis-3,4-四氢呋喃二醇的制备研究（US Patent 2572566 ; Klosterman, H. ; J. Am. Chem. Soc 1952, 74, 5336.），但是cis-3,4-四氢呋喃二醇的转化率通常低于50%，副产物较多，产品精制工艺复杂，得率低，导致其生产成本居高不下，限制了cis-3,4-四氢呋喃二醇的规模化应用。

发明内容

本发明提供了一种cis-3,4-四氢呋喃二醇的生产方法，该方法赤藓糖醇转化率高，副产物少，纯化工艺简单，生产成本低。

一种cis-3,4-四氢呋喃二醇的生产方法包括以下步骤：

（1）以赤藓糖醇、含有赤藓糖醇的溶液或赤藓糖醇结晶母液为原料，经预处理得原料赤藓糖醇；

（2）添加催化剂，在120℃~240℃、压力0.1 bar ~ 0.5 bar搅拌反应0.5 h ~ 2.5 h，反应结束后冷却到90℃ ~ 95℃；

（3）反应产物转移到含有无机硅胶的乙酸乙酯溶液中，室温搅拌1 h，板式过滤；

（4）重结晶，离心，干燥，得cis-3,4-四氢呋喃二醇产品，纯度95%以上。

其中：

步骤（1）中原料预处理是指含有赤藓糖醇的溶液和赤藓糖醇母液采用重结晶、色谱分离技术制取赤藓糖醇，优选重结晶。

步骤（2）中催化剂选自至少一种固体酸催化剂和至少一种可溶性酸催化剂。

所述固体酸为强酸性阳离子交换树脂，优选001×7《732》、D001《d031》、Amberlite IR-120、Dowex-50、Lewatit-100、Diaion SK-1、Allassion CS、Duolite C-20、Amberlite IRA-200、Lewatit-sp120、Diaion PK、Zerolite S-1104、Allassion AS、AG50W-X12、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst36、Amberlyst131、Lewatit S2328、Lewatit K2431、Lewatit S2568、Lewatit K2629、Diaion SK-104、Diaion PK228、Diaion RCP160、Relite RAD/F、RCP21H。

所述可溶性酸包括硫酸、磷酸、甲苯磺酸、吡啶氯化物。

所述催化剂用量为原料重量的0.1~1.0当量。

步骤（3）中吸附溶液含3% ~ 15 %硅胶、1% ~ 10%乙酸乙酯、5% ~ 15%碳酸氢钠。

本发明公开了一种新的cis-3,4-四氢呋喃二醇制备方法，以赤藓糖醇晶体、含有赤藓糖醇的溶液或赤藓糖醇结晶母液为原料，在高温、真空、酸催化剂作用反应生成cis-3,4-四氢呋喃二醇，经硅胶吸附除杂、重结晶、离心、干燥制取95%以上纯度的cis-3,4-四氢呋喃二醇。该生产过程聚合物杂质含量少，赤藓糖醇转化率超过80%，纯化工艺简单，生产成本低，有利于cis-3,4-四氢呋喃二醇的产业化应用。

具体实施方式：

实施例1

将圆底蒸馏烧瓶预热至120℃，加入50 g赤藓糖醇晶体和0.05 g 001×7《732》树脂，将蒸馏烧瓶压力调整至0.1 bar，反应0.5 h，将反应产物转移到含3%硅胶、1%乙酸乙酯和5%碳酸氢钠的吸附溶液中，室温搅拌1 h，经板式过滤、重结晶，得cis-3,4-四氢呋喃二醇，经¹HNMR和GC检测，cis-3,4-四氢呋喃二醇得率达到62.4%，纯度为96.5%。

实施例2