[发明专利]四氯锌酸根诱导的七元瓜环-稀土管状聚合物及合成方法

说明书

技术领域

本发明四氯锌酸根诱导的七元瓜环-稀土管状超分子聚合物及合成方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是四氯锌酸根诱导的七元瓜环-稀土管状超分子聚合物及合成方法。在本发明中七元瓜环与稀土元素形成管状超分子聚合物。这一结构具有纳米管道特征，有可能用于分子筛、分子导线、阴离子吸附及交换等方面的应用。 

背景技术：

具有线性管道结构的材料及其合成方法在纳米材料、分子筛、离子传感器等诸多领域里受到广泛关注，各国研究者在如碳纳米管等有机或无机质地的管道结构研究方面投入了大量工作，取得了一定进展。但到目前为止，人们还不能有效地控制纳米管道的结构与尺寸。原则上，有机或无机质地的管道结构均可通过分子的超分子构筑达成。与D，L多肽、短杆菌肽等生物有机基质管道结构构筑的报道相比，无机质地的管道结构，特别是无机金属离子与有机配体通过配位作用构筑管道结构的报道则相形见拙。究其原因在于构筑金属离子-有机配体的管道结构要求过程中两者进行可逆的相互匹配作用，而这种可逆匹配相互作用在合成过程中难于控制，且受到诸多因素的影响，如金属离子物理化学性质、对阴离子物理化学性质、介质、合成条件等。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。基于配位作用的瓜环-金属线性管道结构可追溯到1999年，韩国的Kim研究组率先报道了首例六元瓜环（Q[6]）与碱金属铷离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物，以及随后在2000年报道的Q[6]与碱金属钾离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。之后若干年几乎没有相关研究报道，直到2009年厦门大学郑兰荪院士研究组的刘静欣博士合成了Q[6]与金属铜离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。但对于更大的瓜环，如七元瓜环（Q[7]）以及八元瓜环（Q[8]）的线性管道结构超分子聚合物构筑研究至今未见其他研究组的报道。本研究组曾发现采用氯化镉（CdCl₂）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂窝效应”，诱导七元瓜环（Q[7]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。氯化镉（CdCl₂）虽然能作为诱导试剂，诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，另外，镉广泛应用于电镀、电池、汽车、航空、颜料、油漆、印刷、塑料工业等行业。但镉的广泛使用也给生物环境造成污染。镉属中等毒性重金属，能抑制体内的各种巯基酶系统，使组织代谢发生障碍，也能损伤局部组织细胞，引起炎症和水肿。镉被人体吸收进入血液后，绝大部分首先与血红蛋白结合而存在于红细胞中，之后逐渐进入肝、肾等组织，并与组织中的金属硫蛋白结合。因此，我们在构筑瓜环-金属超分子聚合物的研究中，一直在致力于寻找替代氯化镉的诱导试剂试剂。 

通常，稀土金属离子与七元瓜环（Q[7]）在中性、酸性水溶液不能构筑形成固体超分子聚合物。但当将氯化锌引入稀土金属离子与七元瓜环（Q[7]共存的酸性溶液（HCl）中，由于形成了四氯锌酸根阴离子，与四氯镉酸根阴离子相似，其也能起“蜂窝效应”，使稀土金属离子与七元瓜环（Q[7]）能迅速直接配位形成管状结构超分子聚合物。当盐酸浓度在3~ 6mol/L时，形成的线状结构超分子聚合物为管状结构（参见附图1）。 

本专利申请中就是利用四氯锌酸根阴离子，使七元瓜环（Q[7]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物。利用具有金属-瓜环有机框架结构的聚合物，在吸附分离方面有巨大的应用潜力。 

发明内容：本发明的目的在于借助四氯锌酸根（ZnCl₄^2-）诱导作用，设计合成七元瓜环-稀土管状超分子聚合物及其合成方法。 

本发明四氯锌酸根诱导的七元瓜环-稀土管状超分子聚合物及合成方法，是在氯化锌（ZnCl₂）存在下，七元瓜环（Cucurbit[7]uril，Q[7]）与稀土金属盐在盐酸溶液中在一定条件下合成的七元瓜环与稀土管状超分子聚合物。上述所指的稀土金属盐为系列稀土金属的硝酸盐。