[发明专利]一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和其在催化甲烷水蒸气重整制氢中的应用。

背景技术

阳极氧化铝膜具有孔的高度有序性、比表面积大等特点，在催化材料领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸渍法和溶胶-凝胶法可制备催化膜。

例如：Ganley JC等将多孔阳极氧化铝膜浸渍在RuCl₃和Ni(NO₃)₂混合液中，制备出了Ru-Ni-Al₂O₃的膜催化剂用于催化胺的分解，实验表明胺的转化率随着Ru的负载量的增加而显著增加。

高原等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO₂，制备出的具有光催化活性的TiO₂纳米线膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO₂/玻璃膜的催化活性好。

目前，在非金属表面要形成金属膜，通常采用化学镀的方法。化学镀法的工艺操作复杂，而且，由于较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间。

目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要包括Pt，Pd，Rh，Ru和Ir，其中Rh和Ru的活性和稳定性最好。由于贵金属催化剂的价格昂贵，限制了其实际的工业应用。非贵金属催化剂主要是Co和Ni为主的负载型催化剂，目前研究较多的是Ni的负载型催化剂，这类催化剂的制备法为：将载体粉体浸在镍盐溶液中6h，120℃下干燥12 h，750℃下焙烧2 h，焙烧后的产物经压片成型后，破碎、过筛，取粒径为0.95-1.98mm的产物用氢气还原，将Ni²⁺转变为Ni，即为催化剂，其甲烷转化率为90%- 92%。该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高。发明人曾将多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在特制的装有镍盐溶液的容器上，用电化学法在氧化铝膜内填充镍盐溶液，取出阳极氧化铝膜，干燥，重复粘贴至干燥操作2～10次，在330～850℃焙烧1～5h，得到三氧化二铝-氧化镍复合膜。用氢气还原三氧化二铝-氧化镍复合膜，得到三氧化二铝-镍复合膜。该三氧化二铝-镍复合膜中的镍分散在三氧化二铝膜的表面，没有形成连续的膜。将三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H₂O:CH₄:N₂=3:1:2.8（体积比），流量为7200ml/g?h，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率大于95.02%。同时，该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的电化学法制备的三氧化二铝-镍复合膜中的镍分散在三氧化二铝膜的表面，没有形成连续的膜，同时该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高等技术问题而提供一种镍-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法。

本发明的目的之二是提供上述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜在催化甲烷水蒸气重整制氢中的应用。

本发明的技术方案

一种镍-三氧化二铝催化复合膜，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍膜，最终得到镍-三氧化二铝催化复合膜；

所述的镍膜厚度优选为0.05~0.1μm。

上述的一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；

其中超声波处理时间为5～30min；干燥温度为50～100℃，干燥时间0.5～5h；灼烧温度为800～1100℃，灼烧时间0.5～5h；

（2）、用胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；

其中所述的胶带为透明胶带或双面胶带；

所述的阴极为镍板、铜板或钢板；

（3）、用水溶解镍盐、络合剂、氯化物，用氢氧化钠溶液调节pH值3～6，制成镍盐-络合剂-氯化物电镀液；

所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的络合剂为硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；

所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；