[发明专利]聚酯二元醇的合成工艺

说明书

发明领域

本发明涉及一种聚酯二元醇的合成工艺，该合成工艺制得的聚酯二元醇可以用于聚氨酯预聚体。

背景技术

聚酯多元醇是聚氨酯化学十分重要的原材料，广泛用于聚氨酯弹性体和泡沫。聚酯二元醇具有两个重要的特征参数——酸价和羟值，聚氨酯工业上希望酸价尽可能的接近于零，同时羟值能够在控制范围内。

聚酯多元醇的合成涉及两种反应，即酯化反应和酯交换反应。酯化反应为羧基和羟基之间的反应，释放出副产物水，使体系分子量变大，粘度升高；酯交换反应是酯基和羟基之间的反应，不改变体系的平均分子量，但改变分子量分布。

聚酯多元醇的酯化反应一般是有机酸和醇之间反应，有机酸沸点较高，相对酯化温度一般不易挥发损失，多元醇体系中的一些小分子则容易挥发，导致最后产物羟值难以控制。

目前聚酯多元醇的生产工艺分为预聚段和聚合段，在预聚段过程中出水量较大，反应釜和冷凝器温度如果控制不当，出水过程中往往会夹带出许多低沸点的醇；聚合段时，体系中的羧基和羟基浓度较低，水难以及时除去，酯化反应速度大大降低，为了有效快速除去体系中的水，工业上普遍采用的是溶剂带水法和真空法两种，溶剂法带水常使用的溶剂有甲苯、二甲苯等，获得的产物色度较深，相比前者，后者在低酸价聚酯多元醇生产上更为广泛地被采纳。如在预聚段没有达到适当的预聚程度，聚合段在真空除水过程中，会带走大量的醇。

聚酯合成反应受逐步聚合机理控制，原料的投料比十分重要，直接决定目标分子量，若在合成工艺上造成原料损失，会造成原料比例变动，这样产物的实际分子量与理论分子量偏差很大，工艺不稳定时，同样的初始投料比往往得不到合格质量的产品，不同批次产品的分子量波动很大。

为了达到具有合格羟值的产品，工业上经常采用补加醇的办法，来弥补前期预聚和聚合过程中损失的醇，这一方法事倍功半。

发明内容

针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提出一种对合成工艺进行数量化处理，大大提高合成稳定性，在固定投料比的情况下可以同时控制酸价和羟值的聚酯二元醇的合成工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供的聚酯二元醇的合成工艺分为两个阶段：第一阶段在常压和氮气/惰性气体保护下由二元醇和二元酸/酸酐酯化反应，用出水量控制反应程度，当反应程度达到指定范围时，升高温度进一步反应，酸价落入目标区间后，保持恒温，进入第二阶段；第二阶段为真空反应，设备应密封，防止空气进入，持续真空反应并不断检测酸价，直到产物的酸价接近零。

根据实施例，本发明提供的聚酯二元醇的合成工艺，依次包括如下步骤：

（1）常压反应：在常压、氮气或惰性气体保护、150-200℃下，二元醇和二元酸或二元酸酐发生酯化反应，记录出水量，当出水量达到理论出水量的50%以上时，升温至200-250℃继续酯化反应，当出水量大于理论出水量的90%时，检测酸价，当酸价为15-50mgKOH/g时，保持恒温，进行真空反应；

（2）真空反应：在压力小于0.01MPa的真空条件下，持续酯化反应并检测酸价，当酸价小于0.50mgKOH/g时停止酯化反应，制得羟值为25-130mgKOH/g的聚酯二元醇。

本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，二元醇可以为小分子，也可以为低聚物。小分子二元醇为脂肪族有机化合物，具有2-12个碳原子，如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、环己二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、二羟甲基庚烷，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇等，低聚物二元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃以及环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。

本发明前述聚酯二元醇的合成工艺中，二元酸包括脂肪族和芳香族，优选具有2-20个碳原子的化合物。脂肪族二元酸如己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸；芳香族二元酸如邻（间或对）苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸，4,4’-二苯基醚二羧酸；此外二元酸还包括诸如上述芳香族二羧酸氢化产物。上述二元酸也可为相应的酸酐取代，如琥珀酸可为琥珀酸酐取代，邻苯二甲酸可为邻苯二甲酸酐取代。