[发明专利]一种钛硅分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种钛硅分子筛阴离子树脂复合催化剂催化剂的制备方法，适合于烯烃的环氧化，尤其是丙烯环氧化制环氧丙烷过程。 

技术背景

1983年意大利Enichem公司首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。 

目前已合成的钛硅分子筛包括具有MFI结构的TS-1；MEL结构的TS-2；和具有MWW结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48。钛硅分子筛可以催化多种有机氧化反应，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷，苯酚在钛硅分子筛作用下用过氧化氢氧化制备苯二酚，环己酮在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢进行氨氧化制备环己酮肟。在反应过程中可使用无污染的低浓度过氧化氢，具有节能、经济、环境友好等特点。但是在TS-1/H₂O₂催化氧化体系中，尤其是环氧化反应中由于TS-1分子筛存在较强的酸性中心，使得环氧化物会继续反应生成非目的产物醚、醇等，降低了目的产物的选择性。 

同时在实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1~15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5%~8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。另外钛硅分子筛呈现的酸性亦导致氧化反应产物进一步发生副反应，至目的产物选择性降低。 

环氧丙烷(PO)是重要的基础石油化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、烯丙醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等重要原料，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业。 

CN1256274A提出了丙烯用双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，该过程中催化剂是以淤浆状存在的，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用。这导致了工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也要有不可避免的损耗。同时会有副产醚、醇产生。 

CN101172970A提供了一种以钛硅-二氧化硅为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，以乙腈为溶剂的环氧氯丙烷的制备方法，具有较好的收率，但由于使用二氧化硅为成型剂，难以在含水的反应条件下长期使用，其催化剂寿命较短难以工业应用。 

 CN102451763A提出了一种钛硅与树脂复合催化剂的制备方法，该催化剂用于丙烯、双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但由于钛硅分子筛酸性仍较强，生成的环氧丙烷在酸催化条件下继续反应生成相应的醇、醚，降低了目的产物环氧丙烷的选择性。 

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于固定床反应器的、活性好、选择性高、催化剂使用寿命长的钛硅分子筛催化剂的制备方法。 

本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括： 

（1）将钛硅分子筛、聚合单体氯甲基苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，进行聚合反应，得到催化剂固体，

（2）将上述催化剂固体加到卤代烃中溶胀后，然后经溶剂抽提、干燥后得到树脂-钛硅分子筛复合物；

（3）将步骤（2）得到的干燥物用溶胀剂溶胀，然后加入胺类化合物进行反应，再经洗涤后，得到本发明的钛硅分子筛催化剂。

本发明方法中，优选地将聚合反应得到的催化剂固体加工成催化剂颗粒，然后再用卤代烃溶胀。根据实际应用的需要，可以采用破碎筛分法，还可以采用切割法等，将催化剂固体加工成适宜大小和形状（如条型、球形、类球形等）的催化剂颗粒。比如用于环氧化反应时，催化剂颗粒粒径为8~16目。