[发明专利]一种制备加氢裂化催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是高金属含量的处理重质馏分油的单段高中油选择性加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，世界范围内加氢裂化能力持续增加，其中亚太地区增长最快。我国经济的持续增长也强劲拉动了国内成品油市场的不断走高，目前我国现有加氢裂化装置加工能力已超过30.0Mt/a。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。

由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，因此市场对柴油的需求量一直非常旺盛。目前炼油厂生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油，生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于环保法规日益严格，清洁燃料的标准也大大提高，催化柴油和焦化柴油产品已不能满足指标要求，需要进一步处理才能出厂。加氢裂化技术作为重油轻质化的主要手段之一，具有原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等优点，可满足市场对清洁燃料的需求，已成为二十一世纪的主要炼油技术。

单段加氢裂化技术具有流程简单、操作容易、投资少、产品选择性和性质稳定、反应末期氢耗不增加等特点，适合于最大量生产中间馏分油，尤其是最大量生产柴油的加氢裂化装置。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其关键在于加氢裂化催化剂水平的提高。

在单段加氢裂化技术中，原料不经过预精处理或经过浅度的预精制而直接与单段加氢裂化催化剂接触，因此要求单段加氢裂化催化剂具有较强的加氢性能和较强的耐杂质能力，才能维持催化剂性能的充分发挥。提高单段加氢裂化催化剂的加氢性能是满足处理劣质原料油和生产高质量产品最重要的途径。随着减压深拔技术的不断推广，加氢裂化原料质量变重、变差，以及产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼厂对加氢裂化催化剂的性能提出了越来越高的要求，尤其是对加氢裂化催化剂的加氢性能提出了更高的要求。常规金属含量（以氧化物计加氢金属总含量一般低于30wt%）的加氢裂化催化剂的加氢性能已经不能完全满足当前的实际使用需求。

通常提高加氢裂化催化剂的加氢性能的方法主要有改进催化剂添加助剂和提高加氢金属含量等。添加助剂的方法主要是通过添加助剂来改善载体和加氢金属的作用力，以提高加氢金属在催化剂表面上的分散，CN01123767.8给出了一种含稀土的加氢裂化催化剂制备方法，该方法通过添加稀土助剂，来改善载体与加氢金属的分散状态，使得催化剂的加氢性能得到了一定的改善。US 6,527,945、CN00110016.5和CN00109747.4通过添加硼、磷和卤素（F、Cl）等助剂，使得加氢裂化催化剂的性能获得了进一步的提高。但添加助剂的方法只是最大限度的利用了有限的数目的加氢活性中心，不能使加氢裂化催化剂的加氢性能获得较大幅度的提高，提高加氢裂化催化剂加氢金属含量可以大幅度的提高加氢活性中心数目，在加氢处理催化剂方面已经获得了非常好的应用。如US5086032、US4820677和CN200410050730.9等专利介绍了采用共沉法制备高金属含量加氢处理催化剂，制备出金属含量高达50~95%加氢处理催化剂，催化剂的加氢性能获得了极大的提高，产品质量获得了极大的改善。虽然催化剂具有较高的加氢性能，但催化剂孔容和比表面积小，只能处理柴油以下较轻质的馏分，并且由于共沉法制备催化剂金属利用率低，金属分散性能不好，且制备工艺复杂，产品稳定性差，所以催化剂性价比不高。混捏法可以制备各种活性金属含量的催化剂，但混捏法制备的催化剂性能相对较差，活性金属有效利用率低，加氢催化剂较少采用混捏法制备。US 5,565,088介绍了一种含ZSM分子筛加氢裂化催化剂，采用浸渍法制备催化剂，其较高金属含量的催化剂比金属含量低的催化剂可以生产出质量更好的航煤和柴油产品，但其金属含量最高没有超过40wt%，产品质量提高受到了限制。

通过以上分析，采用浸渍法制备催化剂，可以充分发挥加氢金属的性能，但制备催化剂的金属含量受到很大的限制；共沉法虽然可以制备高金属含量的加氢处理催化剂，但金属的利用率不高，催化剂孔结构也受到一定的限制。即现有不能得到加氢活性金属含量高、同时孔容和比表面积大的加氢裂化催化剂。因此，采用浸渍法制备高金属，且具有大孔容、大比表面积单段加氢裂化催化剂，将具有很重要的实用意义。

发明内容