[发明专利]富锂正极材料、锂电池正极和锂电池

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种富锂正极材料、锂电池正极、锂电池。

背景技术

在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效便携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车（电动自行车、电动汽车、混合动力汽车）、电网及其他大规模的储能领域。

目前，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈。其中，正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料：钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、三元（NCM）等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。

为了进一步提高正极材料的比容量，近年来富锂锰基固溶体（xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（layered-layered结构，M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）被提出，由于其具有高的放电容量（放电容量>250mAh/g，充电电压>4.6V），且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。但是，该Layered-Layered富锂固溶体也存在严重缺陷：在充放电的过程中（>4.5V），表面会发生敏化反应，具体反应如下：

LiMO₂→Li_1-xMO_2-δ+xLi⁺+δ/2O₂+xe    （1）

Li₂MnO₃→MnO₂+2Li⁺+1/2O₂+2e    （2）

该Layered-Layered富锂固溶体材料表面发生如上反应后，对材料的电化学性能有如下不利影响：

1）O₂的产生会形成Li₂O，充电过程，Li₂O很难回去，造成首次充放电效率很低（~70%）；

2）材料的循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；

3）表面的破坏，对材料的倍率性能也产生不利影响。

与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，该Layered-Layered富锂固溶体材料中的锰可能会析出，造成材料容量的快速衰减。

综上所述，现有Layered-layered结构的富锂固溶体虽具有高的理论比容量，但是由于材料自身在高电压条件的不稳定性，而造成容量的快速衰减。

面对Layered-layered结构的富锂固溶体的缺陷，研究人员对材料进行改性处理，欲弥补材料本身的缺陷。具体的如下：

1.Layered-rocksalt结构富锂固溶体：

Argonne国家实验室合成了Layered-rocksalt新结构：xLi₂MnO₃·(1-x)MO，其中，0≤x≤1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，这种新结构的富锂固溶体结构表现出优秀的首次充放电性能和循环性能。

但该Layered-rocksalt结构富锂固溶体也存在缺点：将Layered-rocksalt结构富锂固溶体材料用于锂离子电池（相比于传统的Layered-Layered固溶体xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，0≤x≤1）Li的含量减少，会降低材料的放电容量。

2.Layered-Spinel结构富锂固溶体：

A.Manthiram等人合成得到了新的富锂固溶体Layered-Spinel结构：xLi[Li_0.2Mn_0.6Ni_0.17Co_0.03]O₂·(1-x)Li[Mn_1.5Ni_0.452Co_0.075]O₄，0≤x≤1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，利用Spinel结构的稳定性，表现出优秀的首次充放电效率和循环性能。