[发明专利]铁元素掺杂二氧化锰超级电容器用电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器材料二氧化锰掺杂改性的方法，属于电化学科学与能源技术领域。 

背景技术

近年来，随着各类电子数码产品的迅猛发展，人们对电池的容量和大电流放电性能提出了越来越高的要求。超级电容器也成为电化学电容器，这种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件在近年来被广泛关注。它兼有常规电容功率密度大和充电电池能量密度大的优点，可瞬间释放大电流，可快速充放电，且充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应，对环境无污染。随着环保型电动汽车研究的发展，超级电容器与各类电池配合使用形成了复合电池，应用于电动汽车的电源启动系统中。并且在通讯设备、备用电池和计算机的领域中，超级电容器也具有比较广泛的应用。 

超级电容器的能量储存是通过采用高比表面积多孔电极及将能量存储在扩散双层之间来实现的，充电时产生的电容包括：在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化、还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第准电容。超级电容器的性能与电极材料、电解液有关，而电极材料是其中最主要的因素，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料。 

活性炭材料的电导率是影响超级电容器充放电性能的重要因素之一。对于活性炭材料，其电导率随材料表面积的增加而降低，一方面是因为材料微孔孔壁上活性炭的含量随表面积的增大而减小；另一方面是活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触面积以及活性炭颗粒所处的位置有密切的关系。 

导电聚合物电极通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或P型掺杂从而使其存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PAN)等可用作超级电容器电极材料。虽然导电聚合物超级电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。 

金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第准电容储能原理开始的。这类电极材料组成的电容器主要是通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间发生高度可逆的氧化还原反应产生的法拉第准电容来实现能量储存的，其电容量远大于活性炭的双电层电容，有着巨大的潜在应用前景。从1990年起，金属氧化物RuO₂作为超级电容器的电极材料受到广泛关注。RuO₂电极的导电性比碳电极好，电导率比碳材料大两个数量级，在硫酸电解液中的稳定性高，可获得较高的比能量。虽然RuO₂等贵金属氧化物作为电极材料的超级电容器在军事方面已经有着广泛的应用，但贵金属氧化物价格昂贵且具有毒性，大大地限制了它的产业化应用。研究发现，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等氧化物具有超电容性能，可作为电极材料，很有可能代替RuO₂成为商品化的超级电容器的电极材料。 

二氧化锰(MnO₂)有着和RuO₂相似的性质，并且二氧化锰还具有资源丰富、价格便宜和对环境无污染等特点。二氧化锰的晶体结构依着[MnO₆]结构单元的不同排列，而有一维隧道、二维层状和三维网状等多种孔道结构，是极具潜力的超级电容器电极材料。但由于二氧化锰本身性质的制约，其导电性、充放电可逆性较差，使得二氧化锰所制的电极性能也受到影响。 

纳米二氧化锰电容器具有双电层电容和法拉第电容两种电荷储存方式，双电层电容由于纳米二氧化锰具有很大的比表面积而产生的，同时由于超级电容器在相应的电位范围内，二氧化锰发生Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)之间的快速可逆的转化存储比双电层电容大几十甚至几百倍的电荷，制备的二氧化锰颗粒越小，比电容就越大。目前制备纳米二氧化锰超级电容器电极材料的主要手段有：氧化法、低温固相反应法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。 

研究表明，在超级电容器充放电过程中，二氧化锰发生了可逆的法拉第反应，机理为： 

MnOOH + δH⁺ +δe^- → MnOOH_n+δ

在n=0，δ=1时，MnO₂+H⁺+e^-→MnOOH