[发明专利]一种催化热解生物质制备BTX的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用Co₄N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法。

背景技术

木质纤维素类生物质原料快速热解所形成的液体产物（生物油）中含有多种高附加值的液体化学品，但由于常规快速热解过程的选择性较差，导致生物油的化学组成极为复杂，其中绝大部分物质的含量都很低，使得分离提取不仅技术困难，而且没有很好的经济效益。

为了获得特定的高附加值化学品，必须对热解过程进行定向调控（一般是采用合适的催化剂），实现生物质的选择性热解而获得特定的目标产物。一项高效的选择性热解技术，必须实现以下两个目标：（1）促进目标化学品的生成；（2）抑制其他液体副产物的生成。

生物质快速热解过程中，棕纤维素和木质素的热解都会形成BTX，但产量极低。为了选择性地制备BTX，目前所用的催化剂主要是HZSM-5、H-β等沸石分子筛，这些沸石分子筛具有较强的酸性、催化活性和择形性，同时具有很好的脱氧功效，能够得到以芳香烃（主要是BTX）为主的液体烃类产物；然而这些沸石分子筛都是微孔催化剂，无法处理大分子的低聚物，因此极易积碳失活。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用Co₄N催化剂催化热解生物质制备BTX的方法。

本发明所述方法，具体如下：

以Co₄N为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为（5:1）~（1:20）进行机械混合，在无氧条件下于700~1000℃下进行快速热解，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得富含BTX的液体产物。

所述Co₄N的制备方法如下：

以Co₃O₄为原料，在纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；

上述氮化过程结束后，在室温下以1%O₂/99%N₂的混合气对上述物料进行钝化12h，即得到钝化态的氮化钴Co₄N。

所述生物质为木质纤维素类生物质。

所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。

所述热解反应时间不超过40s。

本发明的有益效果为：

本发明所采用的Co₄N催化剂，在较高的温度下对生物质进行催化热解时，可有效改变生物质的热解反应途径，大幅促进BTX的生成，同时抑制其他有机液体副产物的生成，转而形成气体、焦炭和水分；因此Co₄N催化作用下生物质快速热解形成的有机液体产物，以BTX为主；此外，由于BTX和水的相溶性较差，液体产物会发生水相和油相的分离，油相产物中基本都是BTX，使得BTX的分离提取较为简单。

具体实施方式

本发明提供了一种利用Co₄N催化热解生物质制备BTX的方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

Co₄N的制备：选取50g粒度为20-40目的Co₃O₄，在流量为500mL/min的纯氨气氛围下以程序升温法进行氮化，程序升温条件如下：从室温下以5.5℃/min的升温速率升至350℃，随后以0.55℃/min的升温速率升至450℃，之后以2℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃下保留2h，最后在纯氨气氛围下自然冷却至室温；随后，在室温下通入500mL/min的1%O₂/99%N₂的混合气对上述物料进行钝化12h，得到38.9g钝化态的氮化钴Co₄N。

以20g干燥的杨木（平均粒径为2mm）为原料，与上述38.9g的Co₄N进行机械混合，然后将混合物料于700℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为41.7%，其中水相部分的产率为29.5%，油相部分的产率为12.2%；通过对液体产物进行分析，确定其中BTX的产率为9.3%。

实施例2