[发明专利]一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的催化应用，具体地说是将一种二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料应用于果糖脱水反应中，用以高效，高选择性的获得HMF。 

背景技术

随着化石资源的日益减少，发展化石资源的替代品是人类所共同关注的一个课题。相比于风能太阳能等新能源，生物质资源由于其可以转化为精细化学品、进而代替现有的石化路线而显得尤为重要。HMF，即5-羟甲基糠醛，是生物质催化转化制备化学品路线中的一种重要的平台化合物，它可以进一步转化为2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃以及马来酸酐等下游产品。这些下游产品可以作为新型高分子的聚酯单体或者是生物能源被利用。目前HMF主要是通过酸性催化剂催化糖类脱水制得。存在反应温度较高、收率较低、结焦严重等问题。发展新型的酸性材料提高HMF的产率和选择性，非常重要。传统的酸性催化剂表面为亲水性，果糖脱水产生的水会吸附于催化剂的表面上，容易导致生成的HMF降解或者聚合为腐黑物，阻碍底物分子的继续反应以及降低选择性。 

发明内容

为了实现果糖高效催化转化生成HMF，需要发明一种用于果糖催化脱水制备HMF的疏水性固体酸催化剂及其制备方法。在催化剂的作用下，温和条件下将果糖高效的催化脱水制备HMF。 

按照本发明，为了提高催化反应的效果，选择了分散性好的二氧化硅纳米颗粒为基底的双功能化催化剂。具体的来说是以SiO₂纳米颗粒为基底，在其表面上连接磺酸基作为酸性活性位，嫁接疏水性基团调变催化剂表面催化微环境；通过酸性基团来催化果糖脱水，通过引入非极性或弱极性的基团来提高表面的疏水性，使脱水过程中产生的水及时从催化剂表面脱离，从而避免HMF水解聚合等副反应的发生，进而提高选择性和产率。双功能化催化剂其可以采用通式AcHg-SiO₂（X,Y）表示，Ac为Acid的缩写，为表面磺酸基；Hg为Hydrophobic group的缩写，为表面疏水性基团；其中，Ac为丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一种或者多种；Hg为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或多种。X为酸性基团的质量含量，Y为疏水性基团的质量含量。 

沉淀剂是水溶性的，而硅烷是油溶性的，为了合成粒径均一，分散性高的含有有机基团的二氧化硅纳米颗粒，必须使沉淀剂与硅烷充分且均匀接触，本发明采用表面活性剂和助表面活性剂将氨水溶液高分散在油相之中，使得硅烷与沉淀剂充分接触，均匀沉淀。 

催化剂的制备方法可以按照下列步骤操作： 

1）将表面活性剂、质量浓度25-28%的氨水、水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；正硅酸乙酯，巯基硅烷和疏水性硅烷为硅源，混合制成溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为0～8表面活性剂：1～4水：5～9有机相：0～6助表面活性剂：1正硅酸乙酯：0.05～1.5疏水性硅烷：0.05～1.5的巯基硅烷：0.01～2氨。 

2）加入硅源质量的1-20倍的乙醇破乳，离心收集固体；加入硅源质量的5-50倍乙醇回流洗涤2-6次去除固体表面的表面活性剂，80-150℃烘干。 

3）将所得的纳米材料置于20mL乙醇中，加入硅源质量5-50倍的30%过氧化氢，在室温下搅拌24h，离心，加入硅源质量5-50倍1M的硫酸溶液和硅源质量5-50倍的乙醇，搅拌1h，水洗三次，80-150℃烘干，最终得到均一的颗粒状纳米材料。 

按照本发明，为了实现催化剂是纳米级别的微球，催化剂制备过程中所用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂如直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠，也可以是非离子表面活性剂如长链的有机伯胺、Np系列和吐温系列表面活性剂，还可以是阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化胺等。有机相为乙醇、环己烷、正己烷或者甲苯，助表面活性剂为正丁醇、异丁醇或者正辛醇。本发明中所得的SiO₂的颗粒大小为5-150nm。 

按照本发明，催化反应的性能与催化剂上的酸性基团的种类有关，催化剂制备过程中所述的酸性基团为丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一种或多种。 

按照本发明，催化反应的性能与催化剂上的酸性组分的量有关，酸性位过低则会影响催化反应的选择性，用量过高则副反应增多。因此本发明中的酸性基团的负载量为0.5-40%。