[发明专利]一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤炭直接液化催化剂的制备方法，具体地说涉及一种水相体系制备超细高活性纳米铁基煤直接液化催化剂，并用腐植酸盐分离纳米粒子以实现批量制备的方法，属于无机材料领域。

背景技术

煤直接液化是在一定温度、压力和催化剂的作用下，对煤炭大分子进行加氢，使其裂解为高H/C比的小分子气态烃的技术。

经过近一个世纪的发展，各国科学家已开发出多种直接液化工艺，实现工业化生产，主要有德国的IGOR工艺、日本的NEDOL工艺、美国的HIT工艺以及我国的神华煤直接液化工艺。作为煤直接液化的核心技术之一，催化剂的使用在很大程度上决定了液化工艺的经济成本和环境成本。目前可作为煤直接液化催化剂的物质共有三类：第一类是钴（Co）、钼（Mo）、镍（Ni）金属催化剂；第二类是金属卤化物，如ZnCl₂、SnCl₂等；第三类是铁基催化剂，包括含铁的天然矿石，含铁的工业废渣和各种铁的纯态化合物（如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物），其中第三类催化剂因价廉易得、对环境友好而成为目前煤直接液化催化剂的研究重点。普通铁基催化剂的不足之处在于其催化活性不高，有研究表明，催化剂粒径越小，在煤直接液化体系中分散得越好，其催化活性就越高。各国科学家已采用不同的方法合成出了粒径较小的铁基催化剂，如日本新能源产业技术综合开发机构(NEDOL)制备的亚微米硫化铁催化剂，日本褐煤液化公司制备的亚微米gama-FeOOH催化剂，高温裂解有机金属化合物制备的纳米铁基催化剂，神华集团使用的控制氧化原位生成纳米gama-FeOOH煤粉催化剂。虽然各种小粒径的铁基催化剂已被制备出来，获得了较高活性的铁基催化剂，但仍存在一些不足之处，如制备原料昂贵（如有机金属化合物、有机溶剂），制备方法难以规模放大（如激光裂解法），生产工艺较复杂，以及废物处理成本高等。

目前较理想的制备方法是通过水相沉淀合成铁基催化剂，原料成本低，生产工艺较简单，但直接沉淀很难得到粒径较小的催化剂。另外，纳米级催化剂产物难以从催化剂制备体系分离，导致难以实现批量制备，且分离不当会造成粒子的团聚，大大降低其催化活性。

因此，开发一种水相体系制备超细高活性纳米铁基催化剂和一种有效分离纳米粒子的方法显得至关重要。

发明内容

本发明提供了一种铁基煤液化纳米催化剂的批量制备和快速分离的方法，制备方法简单，原料价格低廉，制备过程对环境污染小，所得催化剂粒径处于纳米范围，且形貌均一，具有较高的催化活性，在使用量较低的情况下，可以获得较高的煤直接液化转化率和油产率。另外，通过在合成的纳米粒子的混合液中加入絮凝剂，如黄腐酸铁、腐植酸钠等，使纳米粒子从混合液中沉淀出来而得到简易、有效地分离，从而使其制备易于工业放大。

本发明的目的之一在于提供一种具有高催化活性的铁基煤直接液化催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，及一种从水相体系简易、有效分离纳米粒子的方法。

本发明采用如下技术方案：

（1）室温下，称取一定质量的FeCl₃·6H₂O固体，搅拌下使其溶解于水制得Fe³⁺浓度为0.01-0.1 mol·L^-1的溶液；

（2）将上述溶液在60-80^oC搅拌6-12小时，得到含有beta-FeOOH纳米粒子的胶体溶液；

（3）向所合成的纳米粒子胶体溶液体系中加入质量浓度为0.005-0.02 g · mL^-1的黄腐酸铁、腐植酸钠等絮凝剂的水溶液，絮凝剂的加入量为每升纳米粒子溶液加入0.035-0.2 g，使分散在液相体系中的纳米粒子沉淀出来；

（4）对沉淀出来的纳米粒子进行离心或过滤分离；

（5）对洗涤后的纳米粒子干燥或再次分散在水相体系中，得到最终产物，其组成为beta-FeOOH；