[发明专利]一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种具有防氧化、抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法。

背景技术

乙烯装置生产的三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯），是石油化学工业的基础原料，乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平，目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

裂解炉辐射段炉管在经过一段时间的烃类蒸汽裂解后，会在炉管内表面沉积一层很厚的焦炭，焦炭层会增加炉管热阻，降低传热系数，当焦炭层达到一定的厚度时，裂解炉管必须停止生产，采用空气—水蒸气联合烧焦。

为了进一步清除焦炭，在烧焦后期经常会有20小时的850℃的纯空气烧焦，这种没有水蒸气的纯空气烧焦，会使得裂解炉管在高温产生过度氧化，造成炉管基体的剥落或基体氧化物的挥发，在内表面生成很厚的Cr₂O₃氧化膜，过厚的Cr₂O₃氧化膜由于与炉管基体的热膨胀系数差异较大而容易剥落，而且过度氧化会使基体表面的Cr₂O₃转化为CrO₃气体而挥发掉。基体Cr₂O₃氧化膜剥落或者挥发后留下的区域都是富集Fe、Ni元素的区域，而Fe、Ni元素正是引起催化结焦的关键因素，因此过度氧化会造成局部严重结焦和渗碳，大幅度降低烃类裂解炉管的使用寿命。

为防止裂解炉管内表面氧化和结焦，一般是采用在炉管内表面涂敷冶金涂层，主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的冶金涂层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等。

US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯炉管结焦技术，它采用磁控管溅射法将NiCrAlY涂层材料沉积在基体合金上，然后对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、α-Al₂O₃防结焦层的复合涂层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。

US 6537388将Cr、Si化合物填充在炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将Si、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、对炉管基体有一定的破坏作用。

CN 1580316将炉管埋入装有共渗剂的设备中，然后对其进行变温加热、恒温、冷却的热处理，整个过程用氩气保护，最后在炉管内表面形成了一层金属惰性材料，小试试验结果表明焦炭量减少50％。该方法的缺点是涂层制备过程复杂，涂层与基体间没有过渡层，容易剥落。

US 6423415将一定摩尔比组成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等无机物喷涂到炉管上，在高温下H₂、N₂、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。

US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl₂粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H₂氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层的干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N₂处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr₂O₃层，覆盖在铬层表面。该方法形成的Cr₂O₃涂层容易剥落。

上述专利中的涂层覆盖了炉管内壁具有催化结焦活性的Fe、Ni元素，而且可以防止气氛中的氧元素和碳元素进入炉管基体，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。