[发明专利]活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品

说明书

技术领域

本发明涉及具有加工性的活性能量射线固化型树脂、活性能量射线固化型硬涂剂、使用它们的固化膜、层叠有固化膜的装饰膜以及使用装饰膜的塑料注射成型品。更具体而言，不是用于涂装、印刷等二维装饰方法、而是用于在模具内(In Mold)进行塑料等树脂的注射成型的同时进行装饰的方法、即模内装饰(In Mold Decorating)、模内转印(In MoldTransfer)、模内标签(In Mold laminating)、模内成型(In Mold Forming)、薄膜嵌入成型(Film Insert Molding)等的装饰膜中使用的活性能量射线固化型硬涂剂、以及使用其成型的物品。

背景技术

近年来，对于手机终端、个人电脑壳体和车内内部装饰面板等塑料注射成型品而言，要求兼顾复杂的设计性和塑料成型品的难划伤性。因此，与喷雾涂装和印刷等二维装饰方法相比，能够实现复杂的图案、且能够以丰富多彩的风格提高设计性的模内装饰方法备受瞩目。模内装饰方法是指如下方法：在注射成型时在模具内置入用于对成型品的表面实施装饰的装饰膜，注射熔融后的塑料树脂，使其一体化，对塑料成型品表面实施装饰，根据装饰膜的构成，可以分类为下述(1)和(2)。一种方法(被称为模内装饰等)为：(1)使用在剥离基材上层叠有硬涂层和图案层等的装饰膜，置入模具内，在注射成型后，将剥离基材剥离，在塑料成型品表面上残留硬涂层和图案层。另一种方法(被称为IMF等)为：(2)将在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上设置有图案层和硬涂层的装饰膜置入模具内，进行注射成型，贴到塑料成型品上。

对于上述(1)、(2)而言，均是在模具内进行注射成型时模内装饰膜 延伸成沿模具内表面的形状。通常，越是以硬涂性为主，越是得到硬且脆的性状，由于延伸时的应力容易产生裂纹。具体而言，在三维曲面的深拉深部和锐角角部容易产生裂纹，对于装饰膜的加工性而言，硬涂性降低或者设计性受限。

近年来，为了实现制品的差别化，针对设计的复杂化、和更难划伤性的要求，兼顾加工性与硬涂性是必不可缺的，对此，提出了多种方法。例如，提出了通过三官能以上的(甲基)丙烯酸低聚物与一官能~二官能(甲基)丙烯酸单体的配合组成来控制交联密度的方法(参照专利文献1)。根据该方法，虽然提出了兼具有高表面硬度和能够追随成型时的变形的加工性的硬涂膜，但表面硬度与加工性处于权衡关系，从而存在不得不以一定程度的平衡而妥协的问题。

此外，提出了如下方法：配合分子量5000~50000的(甲基)丙烯酰基当量为200g/eq以上且800g/eq以下的聚合物(甲基)丙烯酸酯、与分子量1000~10000的(甲基)丙烯酰基当量为100g/eq以上且低于200g/eq的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法(参照专利文献2)。根据该方法，对于上述(1)的方法而言，耐磨损性以及耐化学品性优良，并且在成型品的曲面部分不会产生裂纹。但是，对于上述(2)的方法而言，没有满足加工性。

进而，还提出了通过在(甲基)丙烯酸酯单体中配合不具有自由基聚合性双键的非反应性树脂来赋予加工性的方法(参照专利文献3)。但是，在配合这样的非反应性树脂、增塑性树脂的情况下，虽然加工性提高，但不能满足近年来所要求的高硬涂性。

这样，对于上述(1)以及(2)的任意一种方法进行了多种研究，但这些研究均是仅使硬涂层变柔软的方法，产生了硬涂层本来所要求的难划伤性等硬涂性降低的其他问题。尚未提出兼具有加工性和硬涂性的活性能量树脂。

另一方面，在热塑性膜上涂布活性能量射线固化性树脂的情况下，涂布用有机溶剂调节粘度后的活性能量射线固化型树脂，通过加热使有机溶剂挥发，形成干燥膜后，有时暂时卷取成卷筒状保存。此时，在以膜输送为目的的涂布机的输送辊与干燥膜接触的情况下，干燥膜的粘着力如果高，则有时粘附到辊上对制造工序产生障碍。另外，在保存卷取后的卷筒的期间，膜的里面侧粘附干燥膜，有时难以从卷筒上剥离(称为粘连)。将这样的干燥膜的粘着力称为粘性(タツク性)，粘性高时，容易引起上述问题，相反粘性低时难以引起上述问题，操作性良好，有助于提高制造效率和成品率。

为了防止如上所述的问题，提出了通过在活性能量射线固化型树脂中配合二氧化硅等的无机微粒从而在涂膜表面上形成凹凸，使层间的接触面积减少，由此使粘性降低，防止粘连(专利文献4)。

尽管抑制接触面积的方法非常有效，但为了在粒子的表面上形成凹凸，必须将涂膜厚度设定为粒径以下，必须减薄涂膜，因此，无法赋予充分的硬涂性，此外，由于配合无机微粒，因此，固化膜得到脆的物性，不适于需要加工性的成型用膜。