[发明专利]一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法。具体地说是一种以负载型水滑石、类水滑石类固体碱为催化活性组分、陶瓷膜为载体的可应用于膜反应器制备、分离生物柴油的碱性催化膜及其制备方法。

背景技术

生物柴油由于具有可生物降解、可再生、清洁无毒、燃烧完全等诸多优点而成为首选的石油替代产品，生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯（FAME），主要由植物油或动物油脂与低碳醇通过化学催化酯交换或酯化反应来生产。

膜反应器制备生物柴油是一种催化与膜分离及成的技术，在生物柴油制造成本依旧居高不下的前提下和全球低碳经济发展模式的要求下，膜分离技术的低成本、低能耗和高效率的优势尤为明显。中国专利CN 101265413A公开了一种固定化脂肪酶-多孔膜生物反应器制备生物柴油的方法，将固定化脂肪酶的中空纤维多孔膜膜组件组装为酶膜生物反应器，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂与低碳醇循环反应一定时间，生物柴油收率可达90%以上。美国专利US20100307051公开了一种使用膜反应器生产生物柴油的方法，使用低浓度NaOH为催化剂催化油脂和甲醇的酯交换反应，在适宜条件下油脂转化率达95%以上，富油相中FAME含量达到85%。目前关于膜反应器制备生物柴油的报道中，使用的多数为均相催化剂或酶催化剂。均相催化工艺过程对整套反应设备的防腐要求较高，后处理复杂，同时会产生大量废水，大大降低了生产过程的环保性；而酶催化剂的成本较高、催化对象单一而且寿命短等原因，大大降低了酶膜反应器的工业化价值。

美国专利US 20110150713公开了一种应用于生物柴油生产的催化膜，在管状单通道或多通道分离膜表面负载一层非均相催化剂，将该催化膜应用于膜反应器制备生物柴油中，在适宜的条件下可以得到纯度较高的生物柴油产品。中国专利CN 102513081A和CN 102500400A分别公开了一种酸性和碱性的催化膜以及它们的制备方法，采用普通浸渍法或浸浆法将酸/碱性催化活性中心负载于陶瓷膜表面，所制备的催化膜都表现出良好地稳定性和催化活性。通过以上叙述可以看出，目前所报道的催化膜采用的都是浸涂法，虽然方法简单易行，但是涂层均匀度不高；并且对于一些难以制浆、涂覆的催化剂，浸涂过程无法进行，而浆料中添加的粘结剂会或多或少地改变催化涂层的性质。

发明内容

技术问题：为了既能无需涂层直接负载固体碱催化剂，又能使催化膜具有较高的比表面积、均匀度，从而避免涂层工艺带来的种种问题，本发明提出了一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜及其制备方法。

技术方案：本发明的一种无需涂层的固体碱陶瓷催化膜，以陶瓷膜为载体，以负载型水滑石、类水滑石固体碱为活性组分，制备方法为原位生长法。所述陶瓷膜由支撑体和涂于支撑体表面的分离膜所组成，其中分离膜材质为α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC中的一种或多种，膜孔径为0.01~10μm。所述负载型水滑石、类水滑石指以水滑石、类水滑石或煅烧后的水滑石、类水滑石负载KF、NaF、CaF₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、ZnF₂碱金属、碱土金属盐中至少一种的固体碱催化剂。

本发明的无需涂层的固体碱陶瓷催化膜的制备方法，其制备步骤为：配制金属离子浓度0.1~4.0M的水滑石、类水滑石前驱体盐水溶液，在此水溶液中按尿素与金属离子总物质的量摩尔比为1~10:1的量加入尿素，搅拌溶解，然后将陶瓷膜置于上述溶液中，在强烈搅拌下将加热至60℃~100℃并恒温保持搅拌1~5小时；将得到的混合物及陶瓷膜一同置于水热釜中，于100~200℃保温2~48小时，冷却后取出陶瓷膜，洗涤至中性，50~150℃烘干后于300~800℃煅烧1~10小时；冷却后，将其浸渍于0.5~80wt.%的活性前驱体溶液中0.5~48小时，然后取出烘干。

或，浸渍活性前驱体溶液后烘干，然后于300~800℃煅烧1~10小时。