[发明专利]一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法

说明书

  

技术领域

   本发明属于锂离子电池负极材料制备的技术领域，为一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法。 

背景技术

钛酸锂（Li₄Ti₅0₁₂），具有尖晶石结构，充放电过程不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数(为2x 10^-8 cm²／s)比碳负极高一个数量级等优良特性，具备了下一代锂离子蓄电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。若将Li₄Ti₅0₁₂作为锂离子蓄电池的负极材料，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能。进一步对该材料的制备工艺进行探索研究，提高现有材料的应用性能，最终实现在锂离子蓄电池上的应用是钛酸锂开发的重点。 

    通过大量文献资料及工业路线选择实验，我们得出以下结论：1、采用固相法合成工艺路线既生产成本低又适合工业化生产。现有作为商品钛酸锂基本都采用固相法制备出来，其最大不足是倍率放电的容量差强人意，大电流放电易产生较大极化等而限制了其商品化应用。2、粒径对倍率放电性能影响大不只是指粒子最终粒径，其一次粒径大小对倍率性能影响非常关键。 

    一次粒径为纳米的工艺路线，国内外实验室主要采用的方法为凝胶-溶胶法。溶胶一凝胶法主要是通过有机钛化合物在有机溶剂中与锂盐形成溶胶。其方法如下： 

    将含有结晶水的乙酸锂溶于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色液体变成白色凝胶，凝胶经过干燥处理，再进行煅烧，最终得到Li₄Ti₅0₁₂。

    此方法优点：化学均匀性好，由有机钛制成的凝胶可达到纳米级均匀分布；化学纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度降低，时间缩短；可制成纳米的粉体和薄膜。此方法的缺点也是显而易见的：添加有机化合物成本增加；有机物在烧结过程中产生大量二氧化碳气体。 

发明内容

本发明制备的钛酸锂采用无机钛化合物制备溶胶凝胶：这种方法不仅避免了固相法中混料不均匀，锂钛化学计量比不好控制，一次粒径难达到纳米级的难题，又解决了有机钛溶胶凝胶法成本高，工业生产难以实现的具体问题。 

    本发明为一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：工艺流程步骤如下： 

1）称一定量的硫酸氧钛缓慢溶解；时间为3~28hr，在去离子水中，配制成10%~25%水溶液，水温控制在25~70℃，溶解后的溶液过滤除杂质，过滤后溶液澄清透明，备用；

2）按Li:Ti=1.16:1摩尔比例把氢氧化锂，加入到硫酸氧钛溶液中，并加入稳定剂；选自为多羟基醛、有机胺、多元醇、醛、有机酸，加入量为0.3~0.8%；在温度50~90℃、pH在2~6的条件下反应2~5小时形成溶胶；

3）将溶胶在真空烘箱中温度60~100℃干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧；

4）研磨后的干粉高温分段煅烧，在高温炉700~900℃下煅烧，煅烧10~20 hr，即可得到尖晶石结构钛酸锂样品。

    按照本发明所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2）加入稳定剂选自为聚乙二醇，加入量为0.5%；在温度60℃，pH=2反应3~4小时时形成溶胶；上述步骤3）将溶胶在真空烘箱中温度80℃干燥一夜，得到干粉研磨后，备烧。 

本发明通过优选工艺条件，最终采用无机钛化合物溶胶凝胶法制备出的钛酸锂样品显示出优良的电化学性能，组装成电池在高电流下循环其初始容量及循环性能都高于固相法制备出的样品。 

附图说明： 

一、实施例样品的XRD对比：

图1： 样品A: PH=6前驱体有硫酸铵锂的特征峰；

图2： 样品B: 2<PH<6时 前驱体已出现硫酸锂和二氧化钛的特征峰 ；

图3： 样品C: PH≤2时 无定形前驱体结构图；

图4： 样品D: 加入稳定剂为聚乙二醇类有机物得到前驱体特征峰；

图5： 样品E：加入稳定剂为有机酸类有机物得到前驱体特征峰；

图6： 样品F: 加入稳定剂为多羟基醛类有机物得到前驱体特征峰；

    二、电化学倍率性能对比图

图6-1：样品F:溶胶法制备样品高倍率电流容量；

图7-1：样品G:溶胶法制备样品高倍率电流容量。