[发明专利]一种馏分油的加氢脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种馏分油的加氢脱硫方法，特别是一种轻质馏分油使用组合催化剂加氢脱硫的方法。

背景技术

众所周知，空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，随着机动车使用数量的剧增，尾气排放量越来越大，燃油中的硫化物的燃烧产物是造成酸雨的主要有害物质。另一方面，随着生活水平的提高，人们对环境质量的要求也越来越高。因此，人们对石油燃料的质量要求日益严格，世界各国均制定了严格的燃油标准。欧洲于2000年实施欧Ⅲ标准，规定汽油中硫含量不大于150 ug/g，而2005年实施欧Ⅳ标准，要求硫含量降至50 ug/g。中国北京已于2005年开始实施欧Ⅲ排放标准，2008年起开始实施欧Ⅳ排放标准，2011年7月1日中国全国执行欧Ⅳ排放标准。世界各国未来对油品中的硫含量要求将会越来越低，生产超低硫油品是各大炼油企业所面临的重大问题。

CN101307255A和CN101089129A公开了一种深度脱硫生产低硫汽油的方法，所用的加氢脱硫催化剂采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。由于加氢脱硫过程会产生大量的反应热，反应器中活性较低的下游催化剂床层充分利用上游产生的反应热，降低了氢耗，有效地利用系统热量，实现了深度脱硫生产低硫汽油。

CN101797512A公开了一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅。该方法是以正硅酸乙酯为硅源，柠檬酸为络合剂，将水溶性镍盐、水溶性铯盐分别加到络合剂水溶液中得溶液A；将硅源加入到溶液A中得溶液B；再将杂多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，焙烧，得催化剂。该方法虽然有助于金属组分和酸性组分更好地分散，但所采用的杂多酸为磷钨酸，由于磷钨酸含量较高表现出非常强的酸性，在催化剂成胶过程中加入，其强酸性和生成磷钨酸铯盐的反应过程，对载体氧化硅孔结构的形成影响较大，导致催化剂的比表面积、孔容和孔径都相对较小，影响了催化剂的加氢裂化反应活性，而且由于催化剂中磷钨酸铯盐含量较高并且酸性较强，因此也不适用于加氢脱硫反应。

油品中的含硫化合物主要为噻吩及其衍生物，其中在深度脱硫和超深度脱硫阶段，含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。要实现深度脱硫要求所使用的催化剂不但要具有强的加氢活性，同时要具有一定的酸性，催化剂一般都是通过加入分子筛，使催化剂具有一定的强酸中心。

加氢脱硫催化剂若酸性过弱，则无法实现深度脱硫；若酸性过强，催化剂裂解活性过高，会造成液体产物收率下降。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种馏分油的加氢脱硫方法。该方法通过使用酸性不同的组合催化剂，达到馏分油的深度脱硫效果，具有催化剂酸性可调，裂解活性适中，液体产品收率高等优点。

本发明馏分油的加氢脱硫方法，包括：使用固定床加氢处理反应器，原料油和氢气从上部进入反应器，与加氢脱硫催化剂接触，在加氢脱硫反应条件下进行加氢脱硫反应，反应后物料从下部排出反应器；其中所述的加氢脱硫催化剂，以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有杂多酸的碱金属盐，以催化剂的重量为基准，MoO₃含量为5 %~20 %，NiO和/或CoO的含量为0.5 %~6 %，P含量为0.5 %~4 %，杂多酸的碱金属盐含量为1%~10%，余量为氧化硅，所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为460~650 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为5.5~7.5 nm。

本发明方法所用的加氢脱硫催化剂优选至少采用两种，其中加氢脱硫催化剂中杂多酸的碱金属盐的含量沿流体流动方向依次增加。

本发明方法中，所述的加氢脱硫催化剂优选采用一种低酸性加氢脱硫催化剂和一种高酸性加氢脱硫催化剂，其中低酸性加氢脱硫催化剂含有杂多酸的碱金属盐含量为1%~5%，高酸性加氢脱硫催化剂中含有杂多酸碱金属盐的含量比低酸性加氢脱硫催化剂高4~9个百分点。