[发明专利]利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及提供一种以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备生物质碳基催化剂的方法，并以此催化剂水热条件下循环催化降解玉米芯生产糠醛，从而形成一个绿色环保的废物再利用循环体系，属于生物质能源化工技术领域。 

背景技术

玉米芯是粮食生产中产生的废弃物，也是主要的农业秸秆生物质资源之一，其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素。作为可再生资源，研究人员正在利用生物、物理或化学等方法对玉米芯进行有效降解。 

糠醛是玉米芯降解的主要产物，作为重要的有机化工原料和化学溶剂，可广泛应用于医药、农药、树脂、日化、纺织、石油等行业。采用水热法降解玉米芯是一种传统的糠醛生产工艺，由于该工艺中选用2%~10%浓度的硫酸为催化剂，大量酸性废渣、废液随之产生，造成环境污染。废渣的主要成分为含有芳烃结构的木质纤维素，废液中含有一定量的木糖、葡萄糖和低聚糖，因此本发明提出利用降解玉米芯产生的残渣、废液制备生物质炭材料，经硫酸浸渍后形成生物质碳基催化剂，将此催化剂用于玉米芯的水热降解过程中，除去产品糠醛后所得残渣、废液为下一批生物质碳基催化剂的制备做准备，从而实现糠醛生产工艺的循环再利用。 

近年来，国内外已有关于用芳香族化合物和单糖制备生物质碳基催化剂的文献报道。例如，Hara M等（Hara M,Yoshida T,Takagaki T,et al.A carbon material as a strong protonic acid[J].Angew Chem Int Ed,2004,43(22):2955–2958）在浓硫酸溶液中250℃加热萘15h制得酸密度为4.9mmol/g的碳基磺化固体酸，其电阻值达30KΩ，其在合成乙酸乙酯反应中的催化活性为1.3mmol/min^-1。Suganuma等（Satoshi Suganuma,Kiyotaka Nakajima,Masaaki Kitano,et al.SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis[J].Microporous and MesoporousMaterials,2011,43:443–450）将一定比例的间苯二酚、甲醛和碳酸钠先制成酚醛树脂，经250℃碳化2h后形成炭材料，再用硫酸浸渍后形成碳基固体酸，该催化剂对不饱和α-甲基苯乙烯参与二聚反应的选择性为99%。Guo等（Haixin Guo,Xinhua Qi,Luyang Li,et al.Hydrolysis ofcellulose over functionalized glucose-derived carbon catalyst in ionic liquid[J].BioresourceTechnology，2012,116:355-359）将葡萄糖溶液放入高压釜中，在180℃下碳化4h，将所得炭材料放入浓硫酸中，200℃、N₂环境下磺化12h制得S元素含量为6.87%的碳基固体酸，该固体酸的酸密度为2.15mmol/g，将其用于降解离子液体中的结晶纤维素，所得总糖量可达72.7%。吴云等（吴云,李彪,胡金飞,等.花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能[J].石油化工,2009,38(3):240243）以花生壳为原料，浓硫酸为磺化试剂，在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比为15:1的情况下制得酸密度为2.0mmol/g的碳基固体酸，将其用于乙酸与乙醇的酯化反应中，乙酸的转化率可达74.8%。 

目前，制备碳基催化剂的原料可以是芳香族化合物和单糖的组合，或是直接碳化粉碎的木屑、稻壳、椰壳等生物质，虽然原料经济环保，所得催化剂的催化效果较好，但其并未参与某个生产工艺循环或对生产工艺中废弃物的再利用做出贡献。本发明同样以节能环保为前提，以糠醛生产工艺中产生的含糖废液和木质纤维素残渣为原料制备生物质碳基催化剂，并循环应用于降解玉米芯生产糠醛的反应过程中，不仅提高了糠醛产率，也有效的解决了糠醛生产中的环境污染问题。此技术尚未见报道。 

发明内容

本发明针对目前糠醛生产工艺环境污染严重、产物产率低等问题，提供一种以糠醛生产工艺中的废渣、废液为原料制备生物质碳基催化剂，继而在水热条件下催化降解玉米芯生成糠醛，从而实现废弃物的循环利用、催化剂的循环制备和糠醛的循环生产。 

一种利用糠醛生产中的废料循环制得的生物质碳基催化剂，该碳基催化剂由以下步骤制得：