[发明专利]一种钴基费托合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以硅胶为载体的高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分， Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此，以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。

CN1454714A公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法采用1%-25%的氨水溶液对SiO₂载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1%，C₅⁺选择性为85.7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有一定的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。

CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧，烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。

CN200910011990.8、CN200910011989.5 、CN200910011988.0公开的钴基费托合成催化剂的制备方法中，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法分别采用含铵盐的缓冲溶液、含氮有机化合物溶液及糖的酸性溶液进行浸渍处理。上述方法在降低费托合成反应温度、避免载体改性过程中强酸或强碱性溶液对其表面的腐蚀和对载体孔结构的损坏，提高催化剂寿命及活性等方面取得了显著的进步。但是随着研究的深入进行，发现上述制备方法得到的催化剂在长周期及高空速的运转条件下，催化剂的活性稳定性仍有待进一步的提高。

发明内容

 针对现有技术的不足，特别是针对在长周期及高空速的运转条件下，钴基费托合成催化剂存在着活性稳定性不理想的问题，本发明公开一种钴基费托合成催化剂的制备方法，该方法制备过程简单，催化剂在长周期及高空速的运转条件下显示出优良的活性稳定性，适合于工业应用。

 一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以二氧化硅为载体，采用浸渍法负载助剂锆，在50-150℃下干燥8-24小时；

（2）向步骤（1）中干燥后的含锆二氧化硅中通入体积比为5:1-3:1的氢气/一氧化碳混合气进行预处理，混合气温度为250-550℃，体积空速为800 h^-1-1500 h^-1，处理时间为1-20h；

（3）以氢气/一氧化碳混合气预处理后的含锆二氧化硅为载体，采用浸渍法负载活性组分钴，经干燥、焙烧制得钴基费托合成催化剂。

本发明方法步骤（1）中，所述的二氧化硅载体可以按需要采用市售的二氧化硅产品，也可以按现有方法制备。所述的助剂锆为硝酸锆，锆的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法，等体积浸渍或过体积浸渍均可。锆的加入量以锆在最终钴基费托合成催化剂中的重量百分含量为0.5%-6%计。

本发明方法步骤（2）中，所述的氢气/一氧化碳混合气温度为300-500℃，体积空速为900h^-1-1300 h^-1，处理时间不少于8 h^-1。

本发明方法步骤（2）中，氢气/一氧化碳混合气预处理过程可以在适宜的压力下进行，一般控制预处理体系的压力为0.5-2.5 MPa，优选1.0-2.0 MPa。