[发明专利]一步合成氢型微孔-介孔复合的SAPO-34分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机多级孔材料的合成技术领域，具体涉及一种一步合成氢型微孔-介孔复合的SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双级孔道，它克服了微孔分子筛较小孔径的同时，又克服了介孔分子筛稳定性差的缺点，使其具备了微孔和介孔的双重优点，高的比表面积，发达的多级空隙结构，使其在扩散、传质等方面优于微孔分子筛；适宜的酸中心分布和较强的稳定性（热稳定性和水热稳定性）使其强于介孔分子筛。

到目前为止，研究者在合成多级孔分子筛方面已经摸索出多种方法。其中典型的有后处理脱铝的方法、硬模板合成法和软模板合成法等。后处理脱铝的方法，即通过高温热处理(Johan C.Groen，Weidong Zhu，Sander Brouwer，et al.J.Am.Chem.Soc.，2007，129(2)∶355-360)、碱处理(Suzuki Tetsuo，Okuhara Toshio.Micro.Meso.Mater,2001，43(1)∶83-89.)等手段使得分子筛骨架脱硅脱铝产生介孔。硬模板法，是指在沸石合成的晶化过程中，包裹在可移除的硬模板上，并通过硬模板的移除，得到孔壁晶化的介孔材料。专利CN 1749161A采用硬模板的方法合成出了孔壁为MFI、BEA、NaY或MOR晶体结构的微孔-介孔复合孔结构。软模板法即是通过无机前驱物与有机模板剂分子自组装形成无机－有机复合介孔结构，然后去除模板剂得到相应的介孔材料。软模板大多是双亲分子形成的有序聚集体（包括结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等），其形状多样且一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。2006年Ryoo用一种有机硅表面活性剂[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Cl（TPHAC）作为软模板剂，一步合成了MFI(Minkee.Choi，Hae Sung Cho，Rajendra Srivastava，Chithravel Venkatesan，Dae-Heung Choi，Ryong Ryoo，Nat.Mater.，2006，5，718.)、LTA结构(Minkee Choi，Rajendra Srivastava，Ryong Ryoo，Chem.Commun.2006，4380-4382)及AIPO4-n系列(Rajendra Srivastava，Minkee Choi，Ryong Ryoo，Chem.Commun.，2006，4489-4491)的微介孔复合分子筛。2012年Wilhelm Schwieger等人报道了采用TPHAC作介孔模板剂合成出了FAU型的NaX分子筛纳米片（Alexandra Inayat，Isabel Knoke，Erdmann Spiecker，and Wilhelm Schwieger，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，1-5）。专利CN 101121533A用三乙胺和孔道调节剂作模板剂合成出了微介孔复合的SAPO-34。因此软模板法可以组装成孔道有序、孔径可调、具有较高的热稳定性和比表面积的有序介孔材料，这种方法简单、操作方便、成本低廉等优点而引起了人们广泛的重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，由该方法制备的分子筛作为由甲醇制取低碳烯烃的催化剂，可以提高反应过程中的扩散和传质速率，降低结炭速率，尽可能的获得长的催化剂寿命和高的乙烯丙烯的选择性，预期在工业催化中会有广阔的应用前景。

本发明所述的氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAPO-34分子筛在合成中采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为微孔模板剂，用有机硅表面活性剂（十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(STSAC)），表面活性剂在提供硅源的同时又充当介孔模板剂，并且通过灼烧移除模板剂时直接获得氢型的多级孔分子筛。

本发明所述的一种氢型的微孔-介孔复合的多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤如下：

（1）将硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水混合，搅拌后制得均一分散的白色泥浆状液体；

硅源按理论生成SiO₂量计，铝源按理论生成Al₂O₃量计，磷源按理论生成P₂O₅量计，液体中各成份的摩尔比为：