[发明专利]一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法。更具体地说，涉及含有酰卤化合物的用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法。

背景技术

在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。

目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。

中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：（甲）含Ti的固体催化剂组分、（乙）烷基铝化合物、（丙）有机硅，其中（甲）组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。

中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂用于乙烯聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。

虽然上述两篇专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，都采用了添加助析出剂的方法，比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，催化剂的制备工艺简单。

一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括如下组分的反应产物：

A．含钛的固体催化剂组分：通过将卤化镁先与有机醇化合物反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的酰卤化合物的通式为R（COX）_a，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；

B．有机铝化合物，其通式为Al R’_nX_3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；

组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

具体地说，本发明催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。

本发明催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。

本发明催化剂组分A中所述的有机醇包括C₁～C₁₂的直链醇或异构醇，具体化合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。