[发明专利]一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土有机配合物是一类非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光材料，较早就被人们所认识。通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递使稀土配合物发出稀土离子的特征荧光，且发光的单色性好，发射谱线窄，荧光寿命长。因此，许多稀土离子及其配合物被成功地制备成功能性分子器件，在化学、生物、医药和材料等领域显示了良好的应用前景。

近年来，许多研究着重于利用稀土离子与聚氨酯（PU）中氨基甲酸酯极性基团的配位作用，形成化学交联，对其有机高分子聚氨酯复合材料进行结构表征、热性能测试及光致发光性能的研究。结果红外光谱研究表明，稀土盐与PU体系内氨基甲酸酯极性基团发生了相互作用，并使PU的结构体系发生显著变化。热分析研究表明，含稀土的光致发光材料的Tg和Td较纯PU高。荧光光谱表明，该复合材料物具有稀土离子的特征荧光性能，是一类非常具有应用潜力的稀土高分子功能材料。这些为研制稀土改性有机高分子聚氨酯复合材料提供了依据。

尽管研究工作者还在不断地探索新的制备技术，但至今为止，还没有关于将聚氨酯以化学键合的方式引入二元稀土有机-无机杂化发光材料制得三元稀土有机-无机聚合物杂化发光材料的合成技术报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法。

本发明的技术方案

一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料，即将含有羟基的羧酸类有机配体通过与硅烷偶联剂反应进行化学修饰后，通过溶胶-凝胶的方法引入稀土离子得到二元稀土羧酸类杂化材料；

然后利用杂化材料中游离的羟基作为活性基团，以二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂，与具有活性基团异氰酸根的有机物反应即通过共价键相结合在一起得到的一种键合型的稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；

所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；

所述的稀土离子为Tb³⁺或Eu³⁺；

所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）。

上述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法具体步骤如下： 

（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰：

将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入酰化试剂，在氮气氛围的环境下，控制反应温度为65℃，反应时间为3h之后，加入硅烷偶联剂，反应持续6h后，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;

所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；

所述的硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）；

含有羟基的羧酸类有机配体、酰化试剂与硅烷偶联剂的混合比例按摩尔比计算，即为含有羟基的羧酸类有机配体：酰化试剂：硅烷偶联剂为1:1:1；

当上述的硅烷偶联剂采用3-氯丙基三乙氧基硅烷时，上述步骤（1）中则不加入酰化试剂，即将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围的环境下，反应温度为153℃，持续6h，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;

（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备：

将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后逐滴滴加稀土硝酸溶液，2h后加入正硅酸乙酯TEOS和10～15 ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料；

所述的稀土硝酸盐的乙醇溶液为硝酸铽Tb(NO₃)₃或硝酸铕Eu(NO₃)₃溶液;

所用的稀土硝酸盐溶液、含有羟基的羧酸类有机配体前驱体和TEOS按物质的量摩尔比计算，即稀土离子：含有羟基的羧酸类有机配体前驱体：TEOS为1:3:6；

（3）、稀土聚氨酯高分子复合发光材料的合成：