[发明专利]一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料及其制备方法

权利要求书

1.一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料，其特征在于将含有羟基的羧酸类有机配体通过与硅烷偶联剂反应进行化学修饰后引入稀土离子，再与具有活性基团异氰酸根的有机物通过共价键相结合在一起得到键合型稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；

所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；

所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯。

2.如权利要求1所述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀土离子为Tb³⁺或Eu³⁺。

3.如权利要求1或2所述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰

将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入酰化试剂，在氮气氛围的环境下，控制反应温度为65℃，反应时间为3h之后，加入硅烷偶联剂，反应持续6h后，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;

所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；

所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述的酰化试剂为氯化亚砜；

含有羟基的羧酸类有机配体、 酰化试剂与硅烷偶联剂的混合比例按摩尔比计算，即为含有羟基的羧酸类有机配体：酰化试剂：硅烷偶联剂为1:1:1；

（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备：

将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后逐滴滴加稀土硝酸溶液，2h后加入正硅酸乙酯TEOS和10～15 ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料；

所述的稀土硝酸盐的乙醇溶液为硝酸铽Tb(NO₃)₃或硝酸铕Eu(NO₃)₃溶液;

所用的稀土硝酸盐溶液、含有羟基的羧酸类有机配体前驱体和TEOS按物质的量摩尔比计算，即稀土离子：含有羟基的羧酸类有机配体前驱体：TEOS为1:3:6；

（3）、稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的合成：

以二丁基二月桂酸锡为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料中加入具有活性基团异氰酸根的有机物，缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，加水最为乳化剂，用1,4-丁二醇作为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，即得稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；

所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯；

所用的催化剂二丁基二月桂酸锡、二元稀土羧酸类杂化材料、具有活性基团异氰酸根的有机物、乳化剂水、扩链剂1,4-丁二醇的量按物质的量的比计算，即二丁基二月桂酸锡：二元稀土羧酸类杂化材料：具有活性基团异氰酸根的有机物：水：1,4-丁二醇为2.0～2.8：1.0～1.4：2.0～3.0：2.0～4.0：1.0～1.5。

4.如权利要求1或2所述的一种稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、对含有羟基的羧酸类有机配体进行化学修饰：

将含有羟基的羧酸类有机配体溶解于四氢呋喃中，加入硅烷偶联剂，在氮气氛围的环境下，反应温度为153℃，持续6h，用旋转蒸发仪分离提纯，得到黄色油状液体即为化学修饰后的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体;

所述的含有羟基的羧酸类有机配体为磺基水杨酸、对羟基苯甲酸或2-氨基-5-羟基苯甲酸；

所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷；

含有羟基的羧酸类有机配体与硅烷偶联剂的混合比例按摩尔比计算，即为含有羟基的羧酸类有机配体：硅烷偶联剂为1:1；

（2）、二元稀土羧酸类杂化材料的制备：

将步骤（1）所得的含有羟基的羧酸类有机配体前驱体溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后逐滴滴加稀土硝酸溶液，2h后加入正硅酸乙酯TEOS和10～15ml盐酸来促进水解，将混合液继续搅拌6h使其充分反应，得到二元稀土羧酸类杂化材料；

所述的稀土硝酸盐的乙醇溶液为硝酸铽Tb(NO₃)₃或硝酸铕Eu(NO₃)₃溶液;

所用的稀土硝酸盐溶液、含有羟基的羧酸类有机配体前驱体和TEOS按物质的量摩尔比计算，即稀土离子：含有羟基的羧酸类有机配体前驱体：TEOS为1:3:6；

（3）、稀土聚氨酯类高分子复合发光材料的合成：

以二丁基二月桂酸锡为催化剂，向步骤（2）所得的二元稀土羧酸类杂化材料中加入具有活性基团异氰酸根的有机物，缓慢升温至65℃，保温搅拌3h，降温至40℃，用三乙胺调节pH至中性，用旋转蒸发仪除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF，加水最为乳化剂，用1,4-丁二醇作为扩链剂，保温搅拌40min，反应结束，即得稀土聚氨酯类高分子复合发光材料；

所述的具有活性基团异氰酸根的有机物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯2,4-二异氰酸酯；

所用的催化剂二丁基二月桂酸锡、二元稀土羧酸类杂化材料、具有活性基团异氰酸根的有机物、乳化剂水、扩链剂1,4-丁二醇的量按物质的量的比计算，即二丁基二月桂酸锡：二元稀土羧酸类杂化材料：具有活性基团异氰酸根的有机物：水：1,4-丁二醇为2.0～2.8：1.0～1.4：2.0～3.0：2.0～4.0：1.0～1.5。