[发明专利]一种金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于蚕丝纤维的领域，特别是涉及一种金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法。

背景技术

蜘蛛丝具有非常优异的力学性能，其拖网丝的强度和韧性远优于常规合成纤维，被喻为“生物钢”。因此，蜘蛛丝纤维在国防、军事、建筑等领域具有广阔应用前景。而由于蜘蛛具有同类相食的个性，无法像家蚕一样高密度养殖所以蜘蛛丝产量很有限。因此人工制备具有蜘蛛丝性能的纤维成为人们的研究内容。

蚕丝是另一种性能优良的天然纤维，原料来源广泛。蚕丝的氨基酸序列与蜘蛛丝具有一定程度的相似性，并且在一定条件下，蚕丝的力学性能可与蜘蛛丝媲美。因此利用蚕丝为原料制备具有蜘蛛丝性能的纤维成为众多学者的研究课题。

蜘蛛丝相对于其它纤维具有突出的韧性，例如蜘蛛牵引丝的断裂强度约为1GPa，断裂伸长率为10%～32%，断裂能约为165J/g。天然蚕丝也具有较好的力学性能，其强度约为0.4GPa，断裂伸长为15%～35%，断裂能约为69J/g。目前通过人工纺丝得到的再生蚕丝经过后处理之后，虽然强度已达到或超过天然蚕丝，但仍然无法与蜘蛛丝媲美，而且断裂伸长率最大也仅有80%左右，因此其断裂能即韧性远逊于蜘蛛丝。

中国专利CN200910198792.7通过人工干法纺丝得到的再生蚕丝的断裂强度为0.05～0.35GPa，断裂伸长率为3%～50%。申请号为201110078228.9的中国专利通过人工干法纺丝得到的再生蚕丝的断裂强度为0.17～0.35GPa，断裂伸长率为10%～34%。申请号为200510024440.1的中国专利通过再生蚕丝水溶液的湿法纺丝并通过拉伸后得到再生蚕丝，其强度为0.1～1.0GPa，断裂伸长为10%～60%。邵正中等人2008年在Advanced Materials上发表论文，报道其采用再生蚕丝水溶液进行湿法纺丝并在凝固浴中拉伸4倍得到的纤维的断裂强度为（0.26±0.1）MPa，断裂伸长为（78.9±4.8）%，断裂能为（110.6±8.1）J/g。如何提高人造动物丝的韧性，使其性能接近甚至超过蜘蛛丝是目前最亟待突破的瓶颈之一。

超细无机纳米粒子对合成高分子材料具有增强增韧的作用，其机理是由于刚性无机粒子的加入，使聚合物基体的应力集中状况发生了改变。拉伸时，基体对粒子的作用在两极表现为拉应力，在赤道位置则为压应力，同时由于力的相互作用，球粒赤道附近的基体也受到来自填料的反作用力，三个轴向应力的协同作用有利于基体的屈服，因此，填料的引入有利于基体的屈服。另外，由于无机刚性粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉应力作用下，基体和填料会在两极首先产生界面脱粘，形成空穴，而赤道位置的压应力为本体的三倍，其局部区域可产生提前屈服。应力集中产生屈服和界面脱粘都需要消耗更多的能量，从而产生增韧和增强的效果。中国专利CN200810249528.7采用二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙等无机纳米粒子增韧增强ACS树脂；专利CN02148597.6采用三氧化二铝、二氧化硅、碳酸钙等纳米粒子增强增韧超高相对分子质量聚乙烯纤维；专利CN00122333.X采用碳酸钙、硅藻土、高岭土、二氧化硅等纳米粒子增韧增强聚氯乙烯复合材料；专利CN00112644.X采用氧化锌、二氧化硅、碳酸钙等纳米粒子增韧增强聚丙烯复合材料；专利CN99115068.6采用碳酸钙、氮化硅、二氧化硅等纳米粒子增强增韧聚乙烯复合材料；专利CN200610045755.9采用超细滑石粉增韧聚丙烯扁丝；专利CN200510020429.8采用滑石粉、蒙脱土、二氧化硅等超细复合粉体增韧聚甲醛材料。

但由于蚕丝蛋白是一种天然大分子，其结构比合成聚合物更为复杂，蚕丝蛋白分子独特的双亲性使得蚕丝蛋白与无机纳米粒子的相互作用远比合成高分子与无机纳米粒子的相互作用复杂，因此无机纳米粒子增强增韧再生蚕丝纤维的机理不能完全按照无机纳米粒子增强增韧合成高分子材料的方式来考虑。目前，人们已利用无机纳米颗粒成功增强增韧数种合成高分子材料，但尚未见报道采用无机纳米粒子增强增韧再生蚕丝纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法，是一种提高再生蚕丝纤维强度和断裂伸长率的方法，即在提高纤维强度的基础上，通过提高断裂伸长率来提高再生蚕丝的韧性。该方法简单易操作，成本低；所得纤维具有良好的力学性能，其断裂强度为0.05～0.25GPa、断裂伸长率为50%～150%，其韧性（断裂能）已超过天然蚕丝，最高达到100J/g。