[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚反应或乙烯与α－烯烃共聚反应的负载型催化剂组分，更具体地说，涉及一种铬化合物和钛化合物共同负载于氧化物载体上的复合催化剂组分的制备方法和应用。

技术背景

乙烯聚合物已经被广泛用于各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中（例如管材应用）还需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂来制备，这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分、有或没有助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。典型的实例包括采用铬酸盐浸渍在二氧化硅（硅胶）等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下流化活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子。该催化剂可在干燥空气中或惰性气体中存放。由于催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。

铬系催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、聚合活性低、产品熔融指数低、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情况下，在催化剂组分制备前或制备过程中，加入一些可起到一定改性作用的化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，从而改善铬系催化剂的催化性能（Advances in catalyst 1985,33:47～98M.P.McDaniel）。

中国专利CN1858072公开了一种负载型铬系催化剂的制备方法。其主要是以二氧化硅做载体，先负载上钛组分，再负载铬组分的方法。具体地，通过非极性溶剂将硅胶浸渍钛酸异丙脂后，再浸渍醋酸铬或乙酰丙酮铬。所制得催化剂中钛含量在3%，铬含量为1%左右，催化剂有很强的氢调能力强，催化乙烯聚合可得到的聚合物MI达到1.5，聚合物剪切响应（HIMI/MI）低于53，适合生产薄膜管材等宽分子量的聚合物。

中国专利CN101173013公开了一种负载型铬系催化剂的制备方法。通过在硅胶表面先负载四异丙氧基钛，再加入双氧水，使其水解后，再加入氧化铬水溶液负载，最终催化剂中铬的含量是0.19wt%,钛的含量是4.1wt%。，能得到熔融指数较高的聚合物。

在上述的负载型铬系催化剂的制备过程中引入钛，改变了催化剂中铬金属活性中心的电子云密度，用于催化乙烯聚合时可以提高聚合物的熔融指数，改善催化剂的氢调敏感性，但是对于催化剂聚合活性的提高作用有限。

发明内容

本发明为了克服上述技术上的缺陷，提供了一种用于乙烯聚合的含钛和铬的催化剂组分及其制备方法。通过对催化剂制备过程中，负载方法的改进，使所得催化剂在用于乙烯聚合时催化剂活性很高，同时所得的乙烯聚合物具有宽分子量分布和较高的熔融指数。

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

（1）将铬化合物与氧化物载体接触，使铬化合物负载在氧化物载体上；

（2）在含氧气氛中，400～1000℃下煅烧步骤（1）得到的固体物；

（3）将卤化镁溶解在烷氧基钛溶液中，将步骤（2）得到的产物加入到该溶液中形成悬浮液；

（4）将卤化钛加入到步骤（3）的悬浮液中进行反应，任选地加入铝化合物，得到含铬、钛和镁的固体催化剂组分。

所得的固体催化剂组分中，以催化剂组分的总重量计，铬含量为0.05-6.0wt%，钛含量为0.1－12wt%，镁含量为0.05-5.0wt%。优选地，铬含量为0.1-4.0wt%，钛含量为0.4－8.0wt%，镁含量为0.1-4.0wt%。