[发明专利]基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是一种新型的聚酯材料，既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的卓越性能，又具有聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）优良的成型加工性能。它优异的回弹性、易染色、耐污染、耐紫外线等性能使其成为纤维中的新秀，因此能够广泛应用于织造和薄膜等领域。

不过聚对苯二甲酸丙二醇酯作为为一种半结晶热塑性材料，在结晶速率、耐热性能、力学性能等方面还有所缺陷。壳牌公司曾将30%的玻璃纤维加入聚对苯二甲酸丙二醇酯中，获得了形态和性能较佳效果。它比增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯具有更好的韧性和刚性，特别比聚对苯二甲酸丁二醇酯具有更大的拉伸强度和热变形温度。因此改性后的聚对苯二甲酸丙二醇酯除了在织造领域，在电子、汽车、家具等领域也显示出潜在的应用前景。

作为一种典型的介孔材料，介孔二氧化硅具有比表面积大，孔径孔容可调节，孔道均匀，表面易于修饰，强度高，热稳定性好等诸多优点，使其可广泛应用于催化剂和药物负载，以及高分子材料的改性填料等领域。基于二氧化硅介孔材料多孔，比表面积极大的性质，将二氧化硅介孔材料作为聚对苯二甲酸丙二醇酯的填充物，可起到物理交联点的作用，使得分子链之间的缠结更加紧密牢固，这就有可能进一步扩展聚对苯二甲酸丙二醇酯的应用领域。

传统的聚合物复合材料的制备方法通常有熔融共混和原位聚合两种。由于极性的二氧化硅与非极性的聚对苯二甲酸丙二醇酯相容性并不佳，因此如果采用熔融共混的方法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯/介孔二氧化硅复合材料，则聚合物分子链有可能不能很好地进入介孔材料的孔道中去，而介孔二氧化硅也有可能在聚合物基体中不能很好地分散，这样便不能达到改性的效果。而原位聚合的方法由于与介孔二氧化硅混合的是小分子醇和酸，而非大分子，则有可能最大限度地克服聚对苯二甲酸丙二醇酯和介孔二氧化硅不相容的缺陷，使两者能够很好的结合。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种基于二氧化硅介孔材料原位复合的聚对苯二甲酸丙二醇酯复合材料及其制备方法，该方法制得的复合材料中其介孔二氧化硅分散均匀，且其方法简单并易于工业化。

本发明技术方案包括步骤如下：

1）酯化反应：向反应釜中投入对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料，在氮保护条件下，从160℃缓慢升温至220℃，当反应蒸出的甲醇接近理论值时结束酯化反应；

2）聚合反应：在反应温度为180～250℃、真空度为10kPa的条件下进行预缩聚反应，接着在温度为250～260℃、真空度为0.1kPa的条件下进行缩聚反应120min，将所得聚合物氮气压出，水冷却。

本发明将介孔二氧化硅材料与单体或单体溶液混合后，再加入催化剂引发聚合反应，可使聚合反应部分孔孔道中进行，这样有利于介孔二氧化硅材料和聚合生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯的结合，可达到良好的分散效果。此外，本发明为聚对苯二甲酸丙二醇酯的改性提供了一种新的思路和方法。

本发明在所述酯化反应时，投入的对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三丁酯和二氧化硅介孔材料的质量份数比为100︰80～85︰0.025～0.05︰0.0025～0.005︰0.5～5。在该原料配比下所得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的分子量最高，色相最优。

如升温速率过快，会导致酯化反应过程中的副反应增多，降低对苯二甲酸丙二醇酯的产率；而升温速率过慢，则酯化反应时间则过长，不利于生产效率的提高。因此，本发明所述缓慢升温是以3℃/10min的升温速度进行升温。

本发明所述二氧化硅介孔材料为细度小于等于200目的二氧化硅介孔粉体。介孔材料合成出来后本身粉体粒径较大，这一方面不利于介孔材料在聚对苯二甲酸丙二醇酯中的分散，另一方面在复合材料中容易成为应力集中点，反而导致复合材料各项性能下降，因此需要降低粒径；但过度研磨一方面需要消耗大量的时间，由此降低了复合材料的生产效率，另一方面也有可能部分破坏介孔结构，从而不利于聚对苯二甲酸丙二醇酯在孔隙中的聚合。因此本发明采用200目以下的粒径对于二氧化硅介孔粉体材料和聚对苯二甲酸丙二醇酯原位复合是较为合适的。