[发明专利]介孔固体酸催化剂的一种新用途和用法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低成本、易制备的介孔固体酸催化剂，在催化微晶纤维素制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的应用和使用方法。

 

背景技术

2004年，美国能源部提出并认定了极具开发价值的12种（15个）平台小分子^[1]。其中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种多功能的平台化合物受到广泛关注，由5-HMF出发能够衍生出许多其他化学品，包括医药、农药、树脂等材料，因此利用生物质资源转化生成具有经济价值的5-HMF具有重要意义。传统催化转化工艺中，人们选用的是均相催化。均相酸的催化活性虽然较好，但是均相酸催化工艺的后处理过程需要使用碱性物质中和和大量洗水，造成成本高，回收利用工艺复杂和环境污染等问题。因此，固体酸催化剂及工艺倍受国内外研究者关注。对于固体酸的已见报道固体酸工艺主要有以下几种：

1.      负载型固体酸：

2011年，谭梅轩等^[2]以纤维素为原料，在CrCl₂ /Zeolite/BMIMCl体系中，纤维素转化为5-HMF，反应温度低于120℃，反应6h，5-HMF产率达到47.5%。在反应过程后，催化剂回收时利用乙谜和四氢呋喃洗涤，真空条件下干燥后重复使用。反应6h后用乙醚萃取，再将萃取后的离子液体再反应，反复萃取3次得到较高的5-HMF产率。2009年，Su等^[3]在离子液体中使用催化剂CuCl₂和CrCl₂共同催化纤维素一步转化为5-HMF，利用HLPC进行分析，5-HMF的纯度达96%并且产率达55.4±4%。

2、路易斯酸催化：

2009年Binder等^[4] 使用DMA-LiCl(10%)/[BMIM]Cl做溶剂，10mol%HCl和10molCrCl₃共催化玉米秆制备5-羟甲基糠醛的过程。发现在140℃度下反应2h，5-羟甲基糠醛的产率达到48%。

2009年Li等^[5]人研究CrCl₃﹒6H₂O(10wt%)在离子液体[C₄MIM]Cl中，400W微波辐射2min，催化降解微晶纤维素转化为5-HMF，5-HMF的产率达到61%同时还原糖的产率为16%。该反应时间短，使用一步法得到5-HMF（参考文献：）。

3、商业树脂：

Kim等^[6]人研究离子液体[bmim]Cl对结构紧密的微晶纤维素进行预处理，形成结构疏松的纤维素。进一步使用NR50 Nafion在离子液体[bmim]Cl中催化纤维素降解生成还原糖(产率达35%)。

Dwiatmoko等人^[7]树脂NR50催化纤维二糖降解成葡萄糖实验中，随着1-丁基-3-甲基咪唑氯的加入增强了催化剂的催化活性。类似的结果如下催化剂：但是没有醋酸纤维。当催化剂中加入等量的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯后，反应中葡萄糖的产率有所提高，但是葡萄糖的产率随着加入的离子液体量的增多而提高。该Nafion??肿胀NR50树脂并不影响催化活性,但pH变化与反应混合物相关。主要影响的因素是：离子树脂上的磺酸基团与离子液体上的氯离子发生质子交换这些释放质子促进纤维二糖水解。因此离子液体中 的醋酸阴离子，与释放的质子形成醋酸，醋酸是一种弱酸且有很低的催化水解活性。

以上工艺1，一锅法工艺，催化剂负载型催化纤维素降解，虽然反应温度较低，5-羟甲基糠醛产率较高，但是催化剂制备复杂及反应周期较长，同时负载型催化剂有少量流失，从而导致成本较高。工艺2，路易斯酸催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛的过程中相比固体酸提高了产物的选择性，反应时间较低，时间较短，但是在离子液体与催化剂分离的实验中成本较高，实现工业化较难。工艺3，使用稳定性较好的商业树脂在离子液体中催化纤维素降解，但是树脂催化过程中发生离子交换的作用，对催化剂的再生带来不便。

从上述背景技术可知，以上三种催化剂制作方法耗时、价格昂贵，对后处理带来很大的不便。

本发明发明人在研究中发现，介孔固体酸催化剂，不仅能用于高酸值油料制备生物柴油工艺中作酯化降酸催化剂（《一种制备介孔固体酸催化剂方法》，申请号201210209861.1），而且在催化微晶纤维素降解为5-羟甲基糠醛5-HMF方面有很好的效果。

发明内容