[发明专利]一种化学反应-渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备二氯丙醇的方法，具体地说，是采用化学反应-渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法。 

  

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产环氧树脂、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品 ,同时它还可以用于合成表面活性剂、医药、农药、涂料、橡胶、离子交换树脂等多种产品，广泛应用于化学稳定剂、化工染料和水处理的生产，此外，它还可以直接用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。众所周知，目前，环氧氯丙烷的生产方法主要有美国Shell公司在1948年开发的丙烯高温氯化法和前苏联及其日本先后开发的乙酸丙烯酯法，由于反应本身温度高、能耗大、副产物多或者反应工艺流程过长导致投资相对较高，加之近年来能源紧张，国际石油价格一路高涨，反应初始原料丙烯的成本增大，因此，上述两种传统的生产环氧氯丙烷的成本越来越高。 

与此同时，进入二十一世纪以来，作为可再生能源之一的生物柴油迅猛发展，据统计，2011年全球范围内生产生物柴油约2050万吨，而每生产10吨生物柴油便产生1吨多副产甘油，因此，甘油作为生物柴油生产中的副产品大量过剩，其价格开始走低，由此全球兴起利用甘油研发制取二氯丙醇的新方法，其具体合成路线有两步： 

第一步为甘油的氯化反应生成二氯丙醇，第二步为二氯丙醇的脱氯化氢反应生成环氧氯丙烷，其中，第一步合成过程中最为关键的中间体二氯丙醇的产率，决定着整个反应的收率，因此优化其生产工艺较为关键。目前，工业上成熟应用的二氯丙醇生产方案是通过HCl和甘油在100-120℃下反应，加入羧酸、磷酸、磺酸、己二酸及其衍生物作为催化剂，最终得到二氯丙醇。 

但是该反应中存在着一些突出的问题，一方面，甘油氯化过程当中生成二氯丙醇的同时，附带生成了大量的水，由于水的存在，抑制了反应正向进行的速率，大大降低了反应的效率；另一方面，由于氯化氢以20%（wt）左右的比例与水共沸，共沸温度比水稍高，同时二氯丙醇和水也易形成共沸物，所以三者最终形成了假三元共沸体系，常压下共沸温度为106℃，因此在后续的精馏分离纯化二氯丙醇的过程中，假三元共沸物随着二氯丙醇一起被富集在塔顶，最终通过冷凝分相，油相当中主要为二氯丙醇，水相当中为氯化氢和水，这样，精馏过程中由于水分的大量存在，不仅显著增加了再沸器的热负荷，提高了公用工程的投资费用，而且这部分水分还会携带一些水溶性的酸催化剂，降低了整体反应的效率，更为严重的是，分相出来的水相当中含有大量的盐酸，再回收利用，经济价值不高，直接排放会造成环境污染。 

专利CN101134714A中公开了从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取分离二氯丙醇的方法，将二氯丙醇塔顶冷凝产物直接采用萃取剂萃取，油相当中得到10-30%的二氯丙醇，再经过常压或者减压精馏得到高纯度的二氯丙醇，萃余水相中含有20-30%的HCl直接加入到反应釜当中继续反应。该方法直接把含水的假三元体系蒸至塔顶，且再萃取后进行二次分离，工艺能耗过高，萃取剂虽然可以循环利用但使用几次过后最终会进入反应副产物的废渣当中，无法实现真正意义上的资源节约。 

专利CN100999442A中公开了一种含有二氯丙醇的假共沸组合物以及用于生产该组合物的方法，通过调整反应条件，使得液体反应混合物反应上方的气相当中氯化氢的含量低于氯化氢-水二元共沸体系中氯化氢的浓度，或者周期性的取出共沸物，通过结晶等回收其中携带的酸性催化剂重新加入反应器，提高反应效率，但该工艺流程较多，能耗较大，且工艺条件不好控制。 

专利US2144612在氯化反应的体系当中加入二氯乙烷或者正丁醚等溶剂，通过共沸蒸馏脱去反应当中生成的水，抑制高沸物的生成，提高了反应的速率。但是该工艺过程中溶剂使用量过大，设备的利用率低，冷凝回流过程中能耗巨大，HCl同样无法有效循环利用，由于外加溶剂会进入反应冷凝物的油相当中，在一定程度上影响了反应物的纯度。 

专利CN101255099A在利用甘油生产二氯丙醇过程中，将甘油和催化剂加入反应釜当中，鼓入氯化氢气体，强烈搅拌，在反应过程将反应生成的混合物以一定的流速泵入装填有除水剂的外循环系统中除水，反应釜中产生的二氯丙醇蒸汽在冷凝器中冷凝，流入收集管中获得粗产品，未反应的氯化氢和易挥发的催化剂重新回通入氯化氢气源继续用于反应。该方法及时除去了反应中生成的水，提高了反应的速率，但是外循环除水系统在除去水的同时会吸附水中互溶的部分催化剂，且由于反应的循环量过大，除水剂在吸水后需要干燥或更换，给整个工艺增加了操作的难度和成本。