[发明专利]一种纳米Pd电催化剂的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种电催化剂的制备方法，具体地说是一种纳米Pd电催化剂的制备方法。

二、背景技术

近年来，无机纳米晶簇的合成与表征得到了广泛关注。纳米钯（Pd）作为非均相催化剂，在工业上广泛用于Suzuki、Heck和Stille偶联反应的C-C键的合成以及不饱和烃的加氢反应。而且，由于纳米颗粒具有比表面积大、表面活性中心多、催化效率高等优异性质，可以把纳米材料引入到修饰电极中，研究其在电催化领域的应用。

在纳米催化剂的构效关系研究中，形貌-活性关系是一个高级研究课题。研究表明，纳米金属材料的催化或电催化活性强烈依赖于纳米粒子的尺寸和形貌，其生长控制主要是通过制备方法来实现的。目前制备不同形状和尺寸的纳米Pd颗粒有很多种方法，例如，清华大学李亚栋课题组以Pd(acac)₂为前躯体，利用水热合成技术，在反应体系内加入油胺，以甲醛为还原剂，控制反应温度在100℃，通过改变油胺用量可以制备二十面体、十面体、八面体、四面体和三角片等不同形貌的纳米Pd晶[Angew.Chem.int.ed，2011,50:1-6]。中国科学院化学研究所的刘汉范研究员等人在丁醇及氢氧化钠存在的条件下，以甲基异丁酮为溶剂，采用微波辐射热分解Pd(Ac)₂的方法得到溶剂稳定的绒球形纳米Pd材料自组装体，平均粒径为30-50nm[Appl.Surf.Sci.,2009,255(23):9463-9468]。南京大学朱俊杰教授以H₂PdCl₄为前躯体，在不同的表面活性剂存在下，利用超声电化学还原方法合成球形、多次孪晶以及海绵状球形纳米Pd粒子，发现通过调控前驱体溶液pH和电流密度可以实现对纳米Pd材料的形貌及尺寸的控制[J.Phys.Chem.C,2009,113:1267-1273]。美国华盛顿州大学化学系夏幼南教授领导的实验小组先是利用多羟基醇化学还原法，以乙烯乙二醇化学还原Na₂PdCl₄，并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包覆剂，成功制备了尺寸为50nm左右的单晶纳米Pd立方颗粒[Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:7913-7917]。法国里昂第一大学Berhault课题组利用晶种法第一步以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂，用NaBH₄还原Na₂PdCl₄得到小的Pd纳米粒子；第二步利用这种Pd纳米溶胶作为晶种加入到由Na₂PdCl₄和还原性较弱的维生素C组成的生长溶液中，生长成较大尺寸的Pd纳米粒子；第三步再利用第二步合成的Pd纳米粒子作为晶种在加入生长溶液中进一步合成更大尺寸的Pd纳米粒子。这种方法可以通过改变Na₂PdCl₄和晶种的比例合成各种形状的Pd纳米晶[J.Phys.Chem.C，2007,111:5915-5925]。

进入21世纪以来，纳米Pd材料的可控制备和性能的研究取得了重大进展，但对纳米粒子形貌(特别是新颖形状)进行可控合成的研究仍是一个巨大的挑战，目前获得成功的仍然很少。从热力学的角度来看，纳米粒子的生长要遵循能量最低原理和表面积最小的原则，要合成可控尺寸和诸如具有复杂形状的三维纳米粒子一般需要比较适宜的生长环境。