[发明专利]一种浆态床甲烷化催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及制备方法和应用。

背景技术

天然气是一种清洁、高效和便捷的优质能源。近年来，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，我国对天然气的需求缺口逐渐增大。我国具有富煤，贫油和少气的能源结构，煤制合成天然气是符合我国能源可持续发展的煤清洁高效转化技术。煤制天然气包括煤的气化，净化和甲烷化三个步骤，其中甲烷化是煤制天然气的核心技术，其是指合成气中的CO与H₂在一定的温度、压力及其催化剂的作用下合成甲烷的过程，其反应式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol        (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol      (2)

甲烷化反应属于强放热反应，每转化1个百分点的CO和CO₂可产生绝热温升分别为72℃和60℃。因此，为更好的控制甲烷化的反应温度，同时有效的回收利用反应放出的大量热能，工业上大多采用多台固定床甲烷化反应器进行绝热反应，且在甲烷化反应过程中通常使用多个热交换器和气体循环装置来控制反应温度，采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO由25％左右稀释至2％～4％左右，这不仅增大了设备投资，还大幅度增加了循环气电耗。为克服工业固定床工艺中的缺点，许多研究单位对甲烷化工艺及其设备进行改进。

赛鼎工程有限公司和太原理工大学(专利CN101979476A和CN101979475A)公开了一种浆态床甲烷化工艺，该工艺在甲烷化反应的过程中引入导热系数大、热熔大的惰性液相组分，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液体中，实现了床层的等温，从而避免了常规固定床甲烷化方法中出现的飞温问题，由于浆态床优良的传热性能使得浆态床甲烷化原料气的适应性更强，反应气浓度可在2％～30％大浓度范围内调节，且该工艺具有单程转化率高等优点。

浆态床甲烷化工艺克服了工业固定床甲烷化工艺的诸多缺点，但由于两种工艺的反应过程不同，故对催化剂结构及其性能要求不同，主要表现在：(1)浆态床甲烷化工艺具有良好的传热性能，在原料气中碳浓度较高，且碳单程转化率在90％以上的条件下，仍能保持床层等温，故要求催化剂具有更高的比表面积、更小且均匀的催化剂粒度和更高的活性；(2)浆态床反应器需外部设备搅拌或者通过原料气湍流混合，增大了催化剂的磨损，故对催化剂强度有更高的要求；(3)受惰性液相组分沸点的限制，浆态床甲烷化工艺的反应温度必需控制在320℃以下，故要求催化剂具有更高的低温反应活性。

但专利CN101979476A和CN101979475A中公开的浆态床甲烷化工艺均采用工业固定床甲烷化催化剂，催化剂粒度、强度和低温反应性能均不能更好的满足浆态床甲烷化工艺的要求，大大限制了浆态床甲烷化工艺的工业化进程。

发明内容

为克服工业固定床甲烷化催化剂在浆态床甲烷化工艺中的缺点，本发明的目的是提供一种适合于浆态床甲烷化负载型催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂重量百分比组成为：Ni 5～40wt％，助剂含量为Ni含量的0～30wt％，γ-Al₂O₃载体60～95wt％。

如上所述的γ-Al₂O₃载体为60～200目，比表面积为150～300m²/g的γ-Al₂O₃。

如上所述的助剂为：Mo、La、Ce和Zr中的一种或两种。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)载体预处理：将60～200目，比表面积为150～300m²/g的γ-Al₂O₃在400-600℃焙烧1～3h；

(2)浸渍：配制可溶性镍盐和助剂的可溶性盐的混合溶液，并将上述溶液与步骤(1)焙烧后的γ-Al₂O₃常温等体积浸渍5～24h；

(3)干燥和焙烧：将浸渍后的样品于90～120℃干燥5-20h，将干燥后的粉末研磨后，于350～550℃焙烧1～6h，得NiO/γ-Al₂O₃前躯体；